21.4 Амины и амиды (Amines and Amides)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать строение и свойства аминов;
• описывать строение и свойства амидов.

Амины (amines) — это молекулы, содержащие связи углерод-азот. Атом азота в амине обладает неподелённой парой электронов и тремя связями с другими атомами — углеродом или водородом. Для аминов используют различные системы номенклатуры, но все они включают характерный суффикс «-амин» (англ. -ine), как показано ниже на примере нескольких простых соединений:

Структуры Льюиса трёх простейших аминов: метиламин, диметиламин и триметиламин.

У некоторых аминов атом азота замещает атом углерода в ароматическом углеводороде. Пиридин (pyridine; рис. 21.17) — один из таких гетероциклических аминов (heterocyclic amines). Гетероциклическое соединение содержит атомы двух или более различных элементов в составе кольцевой структуры.

Рис. 21.17. На иллюстрации показана одна из резонансных структур пиридина.

Связи между науками. ДНК в криминалистике и установлении отцовства

Генетический материал всех живых организмов — это полимер из четырёх различных молекул, каждая из которых, в свою очередь, представляет собой комбинацию трёх субъединиц. Генетическая информация, то есть программа развития организма, заключена в определённой последовательности этих четырёх молекул — подобно тому как буквы алфавита складываются в слова, передающие смысл. На основе последовательности ДНК клетка синтезирует ещё два типа полимеров, один из которых — белки. Взаимодействия белков формируют организм определённого вида и его индивидуальные особенности.

Эту генетическую молекулу называют ДНК (DNA; от англ. deoxyribonucleic acid — дезоксирибонуклеиновая кислота). Четыре молекулы, из которых состоит ДНК, называют нуклеотидами (nucleotides). Каждый нуклеотид состоит из одно- или двукольцевой молекулы, содержащей азот, углерод, кислород и водород, — она называется азотистым основанием (nitrogenous base). Каждое основание связано с пятиуглеродным сахаром — дезоксирибозой. Сахар, в свою очередь, связан с фосфатной группой (\(\ce{-PO4^3-}\)). При синтезе новой ДНК происходит реакция полимеризации, при которой фосфатная группа одного нуклеотида связывается с сахаром следующего. Азотистые основания нуклеотидов выступают наружу из такого сахарофосфатного остова. Реально ДНК состоит из двух подобных полимерных цепей, скрученных одна вокруг другой и удерживаемых вместе водородными связями между их азотистыми основаниями. Таким образом, оба остова располагаются снаружи свёрнутой пары цепей, а основания — внутри. Форма двух цепей, накрученных одна на другую, называется двойной спиралью (double helix; см. рис. 21.18).

Понятно, что последовательность нуклеотидов в ДНК кошки отличается от последовательности у собаки. Но верно и то, что последовательности ДНК в клетках двух мопсов также различаются между собой. Аналогично последовательности ДНК у вас и у вашего сиблинга различны (если только сиблинг — не однояйцевый близнец), как и между вами и человеком, не состоящим с вами в родстве. Однако последовательности ДНК у близких родственников более похожи между собой, чем у неродственных людей, и это сходство можно обнаружить различными способами. На этом принципе основан метод ДНК-фингерпринтинга (DNA fingerprinting) — способ определения, происходят ли два образца ДНК от родственников (или одного и того же индивидуума) или от не связанных родством людей.

Рис. 21.18. ДНК — органическая молекула, генетический материал всех живых организмов. (а) ДНК представляет собой двойную спираль, состоящую из двух одиночных цепей, удерживаемых водородными связями между парами азотистых оснований. (б) Деталь: водородные связи (пунктирные линии) между азотистыми основаниями цепей ДНК и способ соединения соседних нуклеотидов в остов из чередующихся сахаров и фосфатных групп вдоль каждой цепи. (в) Деталь: строение одного из четырёх нуклеотидов, образующих полимер ДНК. Каждый нуклеотид состоит из азотистого основания (в данном случае — двукольцевой молекулы), пятиуглеродного сахара (дезоксирибозы) и фосфатной группы.

На основе сходства последовательностей можно определить, является ли мужчина отцом ребёнка (тождество матери, как правило, не вызывает сомнений — за исключением случаев усыновления, когда выясняется биологическая мать). Аналогично, эксперты-генетики могут установить, содержит ли образец человеческой ткани (например, кровь или клетки кожи), найденный на месте преступления, ДНК, точно совпадающую с ДНК подозреваемого.

Дополнительно

Посмотрите эту видеоанимацию (http://openstax.org/l/16dnapackaging), чтобы наглядно изучить, как ДНК упаковывается в клетке.

Подобно аммиаку, амины — слабые основания за счёт наличия неподелённой пары электронов на атоме азота:

Аммиак и метиламин ведут себя как основания: протонирование даёт ион аммония и ион метиламмония.

Основность атома азота амина играет важную роль во многих химических свойствах этих соединений. Аминные функциональные группы содержатся в самых разных соединениях — природных и синтетических красителях, полимерах, витаминах, в лекарственных препаратах (например, в пенициллине и кодеине). Они присутствуют и во многих жизненно важных молекулах — аминокислотах, гормонах, нейромедиаторах, ДНК.

Связи между науками. Алкалоиды и наркотическая зависимость

С древнейших времён люди использовали растения в лечебных целях. Один из классов веществ, обнаруженных во многих таких растениях, — алкалоиды (alkaloids) — был выделен и оказался циклическими молекулами с аминной функциональной группой. Эти амины являются основаниями. Они способны реагировать с \(\ce{H3O+}\) в разбавленной кислоте с образованием аммониевой соли, и это свойство используется для извлечения их из растений:

\[ \ce{R3N + H3O+ + Cl- -> [R3NH+] Cl- + H2O} \]

Название «алкалоид» означает «подобный щёлочи». Свободное соединение можно затем регенерировать обработкой основанием:

\[ \ce{[R3NH+] Cl- + OH- -> R3N + H2O + Cl-} \]

Структуры многих природных алкалоидов оказывают глубокое физиологическое и психотропное действие на человека. Примеры таких веществ-наркотиков — никотин, морфин, кодеин, героин. Растения вырабатывают эти вещества (так называемые вторичные метаболиты растений) в качестве химической защиты от многочисленных вредителей, которые на них пытаются паразитировать:

Структурные формулы никотина, морфина, кодеина и героина.

На этих изображениях, как это принято при представлении структур крупных органических молекул, атомы углерода в кольцах и связанные с ними атомы водорода для наглядности опущены. Сплошные клинья означают связи, выходящие из плоскости рисунка наружу к читателю. Штриховые клинья означают связи, уходящие в плоскость рисунка от читателя. Заметьте, что небольшие изменения в части молекулы существенно меняют свойства морфина, кодеина и героина. Морфин — сильный наркотический анальгетик; на этой структурной формуле он содержит две гидроксильные функциональные группы, расположенные в нижней части молекулы. Замена одной из этих гидроксильных групп на метилэфирную приводит к кодеину — менее активному препарату, применяемому как местный анестетик. Если же обе гидроксильные группы превратить в сложные эфиры уксусной кислоты, получится сильно вызывающий зависимость наркотик героин (рис. 21.19).

Рис. 21.19. Маки используются для получения опия — латекса растений, содержащего морфин, из которого могут быть синтезированы другие опиаты, например героин. (credit: Karen Roe)

Амиды (amides) — это молекулы, в которых атомы азота связаны с атомом углерода карбонильной группы. Как и в случае аминов, для амидов могут применяться различные системы номенклатуры, но все они включают характерный суффикс «-амид» (англ. -amide):

Функциональная группа амида (вверху) и два примера амидов: ацетамид (слева) и гексанамид (справа).

Амиды можно получать при взаимодействии карбоновых кислот с аминами или с аммиаком — этот процесс называют амидированием (amidation). В ходе реакции отщепляется молекула воды, и амид образуется из оставшихся фрагментов карбоновой кислоты и амина (обратите внимание на сходство с получением сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта, рассмотренным в предыдущем разделе):

Амидирование: карбоновая кислота + амин \(\to\) амид + вода.

Реакция аминов с карбоновыми кислотами с образованием амидов имеет важное биологическое значение. Именно через эту реакцию аминокислоты — молекулы, содержащие и аминный, и карбоксильный заместители, — соединяются в полимер, образуя белки.

Связи между науками. Белки и ферменты

Белки (proteins) — это крупные биологические молекулы, состоящие из длинных цепочек более мелких молекул — аминокислот (amino acids). Организмы используют белки для самых разных задач: они переносят молекулы через клеточные мембраны, реплицируют ДНК, катализируют метаболические реакции — и это лишь некоторые из их функций. Свойства белков определяются комбинацией составляющих их аминокислот и могут сильно различаться. Взаимодействия между аминокислотными последовательностями приводят к свёртыванию цепи белка в специфические трёхмерные структуры, определяющие его активность.

Аминокислоты — это органические молекулы, в которых одновременно содержатся аминная функциональная группа (\(\ce{-NH2}\)), карбоксильная функциональная группа (\(\ce{-COOH}\)) и боковая цепь (своя у каждой аминокислоты). Большинство живых организмов строят белки из одних и тех же 20 аминокислот. Аминокислоты соединяются образованием пептидной связи (peptide bond) — ковалентной связи, возникающей между двумя аминокислотами, когда карбоксильная группа одной аминокислоты реагирует с аминной группой другой. Образование этой связи сопровождается выделением молекулы воды (реакции, в которых при объединении двух молекул выделяется вода, в общем случае называют реакциями конденсации (condensation reactions)). Получающаяся связь между атомом углерода карбонильной группы и атомом азота аминогруппы называется пептидной связью или пептидным соединением. Поскольку у каждой из исходных аминокислот остаётся непрореагировавшая группа (у одной — свободный аминный, у другой — свободный карбоксильный конец), к молекуле могут присоединяться другие аминокислоты, удлиняя цепь (рис. 21.20). Цепочку из соединённых таким образом аминокислот называют полипептидом (polypeptide). Белки содержат хотя бы одну длинную полипептидную цепь.

Рис. 21.20. Эта реакция конденсации образует дипептид из двух аминокислот и приводит к выделению воды.

Ферменты (enzymes) — это крупные биологические молекулы, в основном белковой природы, ответственные за тысячи метаболических процессов в живых организмах. Ферменты — это высокоспецифичные катализаторы: они ускоряют конкретные реакции. Действие фермента сводится к снижению энергии активации катализируемой им реакции, что способно резко увеличить её скорость. Большинство ферментативно катализируемых реакций идут в миллионы раз быстрее, чем те же реакции без катализатора. Как и все катализаторы, ферменты не расходуются в ходе реакций, которые они катализируют. От других катализаторов ферменты отличаются высокой избирательностью по отношению к своим субстратам (substrates; молекулам, которые фермент превращает в иной продукт). Каждый фермент способен ускорять только одну или несколько строго определённых реакций или их типов. Поскольку функция ферментов столь специфична, отсутствие или нарушение работы фермента может приводить к серьёзным заболеваниям. Одно из таких заболеваний, возникающее из-за дефекта фермента, — фенилкетонурия (phenylketonuria). При этом заболевании не работает фермент, катализирующий первый этап распада аминокислоты фенилаланина (рис. 21.21). Без лечения это приводит к накоплению фенилаланина и может вызывать снижение интеллекта.

Рис. 21.21. Компьютерное изображение показывает трёхмерную структуру фермента фенилаланингидроксилазы. При фенилкетонурии дефект формы фенилаланингидроксилазы приводит к потере её функции по расщеплению фенилаланина.

Химия в повседневной жизни. Кевлар

Кевлар (Kevlar; рис. 21.22) — синтетический полимер, получаемый из двух мономеров — 1,4-фенилендиамина и терефталоилхлорида (Kevlar — зарегистрированная торговая марка компании DuPont). Этот материал разработала Стефания Кволек (Stephanie Kwolek) во время поиска замены стали в шинах. В её работе были задействованы синтез полиамидов, их растворение в подходящих растворителях и формование волокон из получаемых растворов. Один из её растворов оказался необычным как по внешнему виду, так и по структуре. Сформованные из него волокна оказались исключительно прочными. На основе этого открытия и был создан кевлар. Материал обладает очень высоким отношением прочности на разрыв к собственной массе (он примерно в 5 раз прочнее равной массы стали), что делает его пригодным для самых разных применений — от велосипедных шин до парусов и бронежилетов.

Рис. 21.22. Формула полимерного кевлара.

Высокая прочность материала во многом обусловлена водородными связями между цепями полимера (см. главу о межмолекулярных взаимодействиях). Эти связи образуются между атомом кислорода карбонильной группы (несущим частичный отрицательный заряд благодаря электроотрицательности кислорода) одного мономера и частично положительно заряженным атомом водорода связи \(\ce{N-H}\) соседнего мономера в полимерной структуре (см. пунктирные линии на рис. 21.23). Дополнительная прочность связана со взаимодействием негибридизованных \(p\)-орбиталей шестичленных колец — этот эффект называют ароматическим стэкингом (aromatic stacking).

Рис. 21.23. На схеме показана полимерная структура кевлара; водородные связи между цепями полимера обозначены пунктирными линиями.

Кевлар наиболее известен как компонент бронежилетов, армейских касок и защитных масок. С 1980-х годов вооружённые силы США используют кевлар в системе индивидуальной защиты PASGT (Personal Armor System for Ground Troops) — каске и жилете. Кевлар также применяется для защиты бронированных боевых машин и авианосцев. В гражданской сфере его используют для защитной экипировки спасателей: бронежилетов для полицейских, термостойкой одежды для пожарных. Изделия из кевлара значительно легче и тоньше, чем аналогичное снаряжение из других материалов (рис. 21.24). Кроме создания кевлара, Стефания Кволек сыграла ключевую роль в разработке номекса (Nomex) — огнестойкого материала, а также участвовала в создании лайкры (Lycra). Она стала всего лишь четвёртой женщиной, включённой в Национальный зал славы изобретателей США (National Inventors Hall of Fame), и получила ряд других наград за свой значительный вклад в науку и общество.

Рис. 21.24. (а) Солдаты разбирают части кевларовой каски, поглотившей взрыв гранаты. Кевлар используют также для изготовления (б) каноэ и (в) морских швартовых тросов. (credit a: modification of work by «Cla68»/Wikimedia Commons; credit b: modification of work by «OakleyOriginals»/Flickr; credit c: modification of work by Casey H. Kyhl)

Помимо широко известных применений, кевлар часто используется в криогенике благодаря своей очень низкой теплопроводности (в сочетании с высокой прочностью). Кевлар сохраняет высокую прочность и при охлаждении до температуры жидкого азота (\(-196\,°\text{C}\)).

В приведённой ниже таблице (см. оригинал, стр. 1046) обобщены структуры функциональных групп и примеры соединений каждого класса, рассмотренных в этой главе: алкен, алкин, спирт, простой эфир, альдегид, кетон, карбоновая кислота, сложный эфир, амин, амид.