4.4 Символы и структуры Льюиса (Lewis Symbols and Structures)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

записывать символы Льюиса для нейтральных атомов и ионов;
изображать структуры Льюиса, показывающие связи в простых молекулах.

До сих пор в этой главе мы обсуждали различные типы связей, которые образуются между атомами и/или ионами. Во всех случаях эти связи включают обобществление или передачу валентных электронов между атомами. В этом разделе мы рассмотрим типичный способ изображения валентных электронов и химических связей — символы Льюиса (Lewis symbols) и структуры Льюиса (Lewis structures).

Символы Льюиса¶

Символы Льюиса используют для описания электронных конфигураций валентных оболочек атомов и одноатомных ионов. Символ Льюиса состоит из символа элемента, окружённого точками — по одной на каждый валентный электрон:

На рис. 4.10 показаны символы Льюиса для элементов третьего периода периодической таблицы.

$Символы Льюиса элементов третьего периода периодической таблицы — Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar — с электронными конфигурациями $[\ce{Ne}]3s^{x}3p^{y}$ и соответствующим числом точек (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) вокруг символа элемента.$

Рис. 4.10. Символы Льюиса, показывающие число валентных электронов у каждого элемента третьего периода периодической таблицы.

Символы Льюиса можно также использовать для иллюстрации образования катионов из атомов, как показано здесь для натрия и кальция:

Аналогично с их помощью показывают образование анионов из атомов, как для хлора и серы:

На рис. 4.11 показано, как с помощью символов Льюиса изображают передачу электронов при образовании ионных соединений.

$Иллюстрация образования ионных соединений через символы Льюиса: схемы переноса электронов $\ce{Na} + \ce{Cl} \to \ce{Na+} + \ce{Cl-}$, $\ce{Mg} + \ce{O} \to \ce{Mg^{2+}} + \ce{O^{2-}}$, $\ce{Ca} + 2\,\ce{F} \to \ce{Ca^{2+}} + 2\,\ce{F-}$ с точками валентных электронов до и после переноса.$

Рис. 4.11. Катионы образуются при потере атомами электронов и изображаются меньшим числом точек Льюиса; анионы образуются при присоединении электронов. Суммарное число электронов не меняется.

Структуры Льюиса¶

Символы Льюиса также применяют для обозначения образования ковалентных связей: их показывают в структурах Льюиса — рисунках, описывающих связи в молекулах и многоатомных ионах. Например, когда два атома хлора образуют молекулу хлора, они обобществляют одну пару электронов:

Структура Льюиса показывает, что у каждого атома $\ce{Cl}$ есть три пары электронов, не участвующих в связи (их называют неподелёнными парами (lone pairs)), и одна общая пара электронов (записываемая между атомами). Иногда вместо общей пары используют чёрточку (или линию):

\[ \ce{Cl-Cl} \]

Одна общая пара электронов называется одинарной связью (single bond). Каждый атом $\ce{Cl}$ взаимодействует с восемью валентными электронами: шестью из неподелённых пар и двумя из одинарной связи.

Правило октета¶

Остальные молекулы галогенов ($\ce{F2}$, $\ce{Br2}$, $\ce{I2}$ и $\ce{At2}$) образуют связи, подобные связи в молекуле хлора: одна одинарная связь между атомами и три неподелённые пары электронов на каждом атоме. Это позволяет каждому атому галогена иметь электронную конфигурацию благородного газа. Стремление атомов главных групп образовывать столько связей, чтобы получить восемь валентных электронов, называется правилом октета (octet rule).

Число связей, которое может образовать атом, часто можно предсказать по числу электронов, недостающих до октета (восьми валентных электронов); это особенно справедливо для неметаллов второго периода периодической таблицы ($\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$ и $\ce{F}$). Например, у каждого атома элемента 14-й группы во внешней оболочке четыре электрона, и поэтому ему требуется ещё четыре для достижения октета. Эти четыре электрона могут быть получены за счёт образования четырёх ковалентных связей, как показано здесь для углерода в $\ce{CCl4}$ (тетрахлорметан) и кремния в $\ce{SiH4}$ (силан). Поскольку водороду для заполнения валентной оболочки нужно только два электрона, он является исключением из правила октета. Переходные элементы и внутренние переходные элементы также не следуют правилу октета:

Элементы 15-й группы, такие как азот, имеют пять валентных электронов в атомном символе Льюиса: одну неподелённую пару и три неспаренных электрона. Чтобы получить октет, такие атомы образуют три ковалентные связи, как в $\ce{NH3}$ (аммиак). Кислород и другие атомы 16-й группы получают октет, образуя две ковалентные связи:

Двойные и тройные связи¶

Как уже говорилось, когда пара атомов обобществляет одну пару электронов, говорят об одинарной связи. Однако паре атомов может потребоваться обобществить более одной пары электронов, чтобы достичь нужного октета. Двойная связь (double bond) образуется при обобществлении двух пар электронов между парой атомов — например, между атомами углерода и кислорода в $\ce{CH2O}$ (формальдегид) и между двумя атомами углерода в $\ce{C2H4}$ (этилен):

Тройная связь (triple bond) образуется при обобществлении трёх пар электронов между парой атомов, как в монооксиде углерода $\ce{CO}$ и цианид-ионе $\ce{CN-}$:

Составление структур Льюиса по правилу октета¶

Для очень простых молекул и молекулярных ионов структуры Льюиса можно построить, попарно соединив неспаренные электроны на образующих их атомах. См. примеры:

Для более сложных молекул и молекулярных ионов полезно следовать пошаговой процедуре:

Определить полное число валентных электронов (электронов внешней оболочки). Для катионов вычесть по одному электрону на каждый положительный заряд. Для анионов прибавить по одному электрону на каждый отрицательный заряд.
Нарисовать скелетную структуру молекулы или иона, расположив атомы вокруг центрального атома. (Как правило, наименее электроотрицательный элемент следует помещать в центр.) Соединить каждый атом с центральным атомом одинарной связью (одной электронной парой).
Распределить оставшиеся электроны как неподелённые пары на концевых атомах (кроме водорода) так, чтобы каждый атом получил октет.
Поместить все оставшиеся электроны на центральный атом.
Перегруппировать электроны внешних атомов и образовать кратные связи с центральным атомом, чтобы по возможности получить октет у каждого атома.

Рассмотрим в качестве примеров построение структур Льюиса для $\ce{SiH4}$, $\ce{CHO2-}$, $\ce{NO+}$ и $\ce{OF2}$:

Определяем полное число валентных (внешних) электронов в молекуле или ионе.
- Для молекулы складываем число валентных электронов всех атомов:
  
  $\ce{SiH4}$: $4 + 4(1) = 8$ валентных электронов.
- Для отрицательного иона, такого как $\ce{CHO2-}$, складываем число валентных электронов атомов и прибавляем число отрицательных зарядов на ионе (на каждый единичный отрицательный заряд приходится один присоединённый электрон):
  
  $\ce{CHO2-}$: $4 + 1 + 2(6) + 1 = 18$ валентных электронов.
- Для положительного иона, такого как $\ce{NO+}$, складываем число валентных электронов атомов в ионе и затем вычитаем число положительных зарядов на ионе (на каждый единичный положительный заряд приходится один утраченный электрон):
  
  $\ce{NO+}$: $5 + 6 - 1 = 10$ валентных электронов.
- Поскольку $\ce{OF2}$ — нейтральная молекула, просто складываем число валентных электронов:
  
  $\ce{OF2}$: $6 + 2(7) = 20$ валентных электронов.
Рисуем скелетную структуру молекулы или иона, располагая атомы вокруг центрального атома и соединяя каждый атом с центральным одинарной (одна электронная пара) связью. (Заметим, что для ионов структуру помещают в квадратные скобки, а заряд указывают снаружи скобок.)

Когда возможны несколько вариантов расположения атомов, как для $\ce{CHO2-}$, нужно опираться на экспериментальные данные, чтобы выбрать правильный. Как правило, центральными атомами обычно становятся менее электроотрицательные элементы. В $\ce{CHO2-}$ менее электроотрицательный атом углерода занимает центральное положение, а атомы кислорода и водорода окружают его. Другие примеры: $\ce{P}$ в $\ce{POCl3}$, $\ce{S}$ в $\ce{SO2}$ и $\ce{Cl}$ в $\ce{ClO4-}$. Исключение составляет водород: он почти никогда не бывает центральным атомом. Фтор, как самый электроотрицательный элемент, тоже не может быть центральным атомом. 3. Распределяем оставшиеся электроны как неподелённые пары на концевых атомах (кроме водорода), достраивая их валентные оболочки до октета. - В $\ce{SiH4}$ оставшихся электронов нет, поэтому он не меняется.
Помещаем все оставшиеся электроны на центральный атом.
- Для $\ce{SiH4}$, $\ce{CHO2-}$ и $\ce{NO+}$ оставшихся электронов нет: мы уже разместили все электроны, найденные на шаге 1.
- Для $\ce{OF2}$ на шаге 3 оставалось 16 электронов; мы разместили 12, и 4 оставшихся нужно поместить на центральный атом.
Перегруппировываем электроны внешних атомов так, чтобы образовать кратные связи с центральным атомом и по возможности получить октеты.
- $\ce{SiH4}$: у $\ce{Si}$ уже есть октет, ничего делать не нужно.
- $\ce{CHO2-}$: валентные электроны распределены как неподелённые пары на атомах кислорода, но у атома углерода нет октета. Перемещаем одну неподелённую пару с кислорода в связь $\ce{C=O}$.
- $\ce{NO+}$: для этого иона мы добавили восемь валентных электронов, но ни у одного атома нет октета. Добавить ещё электронов нельзя — мы уже использовали полное число, найденное на шаге 1, поэтому приходится перемещать электроны и образовывать кратную связь.
  
  Это всё ещё не даёт октета, поэтому перемещаем ещё одну пару и образуем тройную связь.
  
  \[ \ce{[N#O]+} \]
- В $\ce{OF2}$ у каждого атома уже есть октет — ничего не меняется.

Пример 4.6. Построение структур Льюиса

Миссия NASA «Кассини—Гюйгенс» обнаружила большое облако токсичного цианистого водорода ($\ce{HCN}$) на Титане — одном из спутников Сатурна. На Титане также присутствуют этан ($\ce{H3CCH3}$), ацетилен ($\ce{HCCH}$) и аммиак ($\ce{NH3}$). Каковы структуры Льюиса этих молекул?

Решение.

Шаг 1. Вычисляем число валентных электронов.

$\ce{HCN}$: $(1\cdot 1) + (4 \cdot 1) + (5\cdot 1) = 10$;

$\ce{H3CCH3}$: $(1\cdot 3) + (2\cdot 4) + (1\cdot 3) = 14$;

$\ce{HCCH}$: $(1\cdot 1) + (2\cdot 4) + (1\cdot 1) = 10$;

$\ce{NH3}$: $(5\cdot 1) + (3\cdot 1) = 8$.
Шаг 2. Рисуем скелет и соединяем атомы одинарными связями. Помним, что водород никогда не бывает центральным атомом.
Шаг 3. При необходимости распределяем электроны на концевых атомах.

$\ce{HCN}$: шесть электронов помещены на $\ce{N}$;

$\ce{H3CCH3}$: электронов не остаётся;

$\ce{HCCH}$: на концевых атомах нет места для электронов (концевые $\ce{H}$);

$\ce{NH3}$: на концевых атомах нет места для электронов.
Шаг 4. При необходимости помещаем оставшиеся электроны на центральный атом.

$\ce{HCN}$: электронов не остаётся;

$\ce{H3CCH3}$: электронов не остаётся;

$\ce{HCCH}$: четыре электрона помещены на атомы углерода;

$\ce{NH3}$: два электрона (одна неподелённая пара) помещены на атом азота.
Шаг 5. При необходимости перегруппировываем электроны и образуем кратные связи, чтобы у каждого атома получился октет.

$\ce{HCN}$: образуем ещё две связи $\ce{C-N}$ (получаем тройную связь $\ce{C#N}$);

$\ce{H3CCH3}$: у всех атомов нужное число электронов;

$\ce{HCCH}$: образуем тройную связь между двумя атомами углерода;

$\ce{NH3}$: у всех атомов нужное число электронов.

Проверь себя. И монооксид углерода $\ce{CO}$, и диоксид углерода $\ce{CO2}$ — продукты сгорания ископаемого топлива. Оба этих газа создают проблемы: $\ce{CO}$ токсичен, а $\ce{CO2}$ связывают с глобальным изменением климата. Каковы структуры Льюиса этих двух молекул?

Ответ:

Связи между науками. Химия фуллеренов

Углерод в различных формах и соединениях известен с доисторических времён. Сажу применяли в качестве пигмента (часто называемого «углеродной чернью») в течение тысячелетий. Древесный уголь, богатый углеродом, также был важен для развития человека. Углерод — ключевая добавка к железу при производстве стали, а алмазы занимают особое место и в культуре, и в промышленности. Со всем этим использованием связано и обширное изучение, особенно с появлением органической химии. И всё же, несмотря на все известные формы и функции этого элемента, учёные начали обнаруживать возможности для ещё более разнообразных и сложных углеродных структур.

Уже в 1960-х годах химики начали наблюдать сложные углеродные структуры, но не имели достаточных данных, чтобы подтвердить свои представления, либо их работы не получали широкого распространения. Эйдзи Осава (Eiji Osawa) предсказал сферическую форму на основе наблюдений похожей структуры, но его работа была мало известна за пределами Японии. Аналогично крупнейшее теоретическое продвижение, по-видимому, сделала специалист по компьютерной химии Елена Гальперн, предсказавшая в 1973 году высокостабильную молекулу из 60 атомов углерода; её работа также оставалась известна лишь у неё на родине, в России. Позднее Гарольд Крото (Harold Kroto), работая с канадскими радиоастрономами, попытался выяснить природу длинных углеродных цепочек, обнаруженных в межзвёздном пространстве.

Крото намеревался применить установку, разработанную группой Ричарда Смолли (Richard Smalley) в Университете Райса, чтобы больше узнать об этих структурах. Вместе с Робертом Кёрлом (Robert Curl), который их познакомил, и тремя аспирантами — Джеймсом Хитом, Шоном О’Брайеном и Юань Лю — они провели серию углублённых экспериментов, приведших к крупному открытию.

В 1996 году Нобелевская премия по химии была присуждена Ричарду Смолли (рис. 4.12), Роберту Кёрлу и Гарольду Крото за открытие новой формы углерода — молекулы $\ce{C60}$, бакминстерфуллерена (рис. 4.1). На основе $\ce{C60}$ был открыт целый класс соединений, включая сферы и трубки разной формы. Молекулы такого типа, называемые фуллеренами, перспективны в самых разных применениях. Благодаря своему размеру и форме фуллерены могут заключать в себе другие молекулы, поэтому они показали себя полезными в самых разных задачах — от хранения водорода до систем адресной доставки лекарств. Они обладают также уникальными электронными и оптическими свойствами, которые нашли применение в устройствах на солнечной энергии и химических сенсорах.

Фотопортрет Ричарда Смолли (1943–2005), профессора Университета Райса и пионера химии фуллеренов.

Рис. 4.12. Ричард Смолли (1943–2005), профессор физики, химии и астрономии Университета Райса, был одним из ведущих сторонников химии фуллеренов. После его смерти в 2005 году Сенат США почтил его как «отца нанотехнологии». (источник: Министерство энергетики США)

Исключения из правила октета¶

У многих ковалентных молекул центральные атомы в структурах Льюиса не имеют восьми электронов. Такие молекулы делятся на три категории:

молекулы с нечётным числом электронов имеют нечётное число валентных электронов и, следовательно, неспаренный электрон;
электронно-дефицитные молекулы имеют центральный атом, у которого электронов меньше, чем нужно для конфигурации благородного газа;
гипервалентные молекулы имеют центральный атом, у которого электронов больше, чем нужно для конфигурации благородного газа.

Молекулы с нечётным числом электронов¶

Молекулы, содержащие нечётное число электронов, называют свободными радикалами (free radicals). Монооксид азота $\ce{NO}$ — пример такой молекулы; он образуется в двигателях внутреннего сгорания при реакции кислорода и азота при высокой температуре.

Чтобы построить структуру Льюиса для молекулы с нечётным числом электронов, такой как $\ce{NO}$, мы выполняем те же пять шагов, что и для других молекул, но с некоторыми мелкими изменениями.

Определяем полное число валентных (внешних) электронов. Сумма валентных электронов равна $5$ (от $\ce{N}$) + $6$ (от $\ce{O}$) = $11$. Нечётное число сразу говорит, что перед нами свободный радикал, поэтому мы знаем: не у каждого атома сможет быть восемь электронов в валентной оболочке.
Рисуем скелетную структуру молекулы. Легко изобразить скелет с одинарной связью $\ce{N-O}$:

\[ \ce{N-O} \]
Распределяем оставшиеся электроны как неподелённые пары на концевых атомах. В данном случае центрального атома нет, поэтому распределяем электроны вокруг обоих атомов. В таких случаях восемь электронов отдают более электроотрицательному атому; тогда заполненной оказывается валентная оболочка кислорода:
Помещаем все оставшиеся электроны на центральный атом. Поскольку оставшихся электронов нет, этот шаг не выполняется.
Перегруппировываем электроны и образуем кратные связи с центральным атомом, чтобы по возможности получить октет. Мы знаем, что у молекулы с нечётным числом электронов не может быть октета у каждого атома, но хотим приблизиться к нему. В нашем случае у азота лишь пять электронов вокруг. Чтобы приблизить азот к октету, берём одну неподелённую пару кислорода и используем её для образования двойной связи $\ce{N=O}$. (Взять ещё одну неподелённую пару кислорода и образовать тройную связь нельзя — тогда у азота оказалось бы девять электронов.)

Электронно-дефицитные молекулы¶

Встречаются также молекулы, у которых центральный атом не имеет заполненной валентной оболочки. Как правило, это молекулы с центральными атомами из 2-й и 13-й групп, концевыми атомами водорода или другими атомами, не образующими кратных связей. Например, в молекулах гидрида бериллия $\ce{BeH2}$ и трифторида бора $\ce{BF3}$ центральные атомы имеют соответственно лишь два и три валентных электрона. Поскольку концевыми атомами выступает только $\ce{H}$, у структуры Льюиса $\ce{BeH2}$ есть лишь один вариант, и правило октета для центрального атома $\ce{Be}$ в нём не выполняется (см. далее). Для $\ce{BF3}$ можно нарисовать структуру с одной двойной связью между атомами бора и фтора, удовлетворяющую правилу октета, но экспериментальные данные показывают, что длины связей ближе к ожидаемым для одинарных $\ce{B-F}$. Это означает, что лучшая структура Льюиса содержит три одинарные связи $\ce{B-F}$ и электронно-дефицитный бор. Реакционная способность соединения также согласуется с электронно-дефицитным бором. Тем не менее связи $\ce{B-F}$ несколько короче, чем ожидаемые для чисто одинарных $\ce{B-F}$, что говорит о некоторой доле двойного связывания в реальной молекуле.

Атом, подобный атому бора в $\ce{BF3}$, не имеющий восьми электронов, очень реакционноспособен. Он легко соединяется с молекулой, содержащей атом с неподелённой парой электронов. Например, $\ce{NH3}$ реагирует с $\ce{BF3}$, поскольку неподелённая пара азота может быть обобществлена с атомом бора:

Такая связь, в которой оба обобществляемых электрона предоставляются одним из атомов, называется донорно-акцепторной (координационной) связью (coordinate covalent bond).

Гипервалентные молекулы¶

Элементы второго периода периодической таблицы ($n = 2$) могут разместить во внешней оболочке только восемь электронов, поскольку у них есть лишь четыре валентные орбитали (одна $2s$- и три $2p$-орбитали). Элементы третьего и более высоких периодов ($n \ge 3$) имеют больше четырёх валентных орбиталей и могут обобществлять более четырёх пар электронов с другими атомами благодаря наличию вакантных $d$-орбиталей в той же оболочке. Молекулы из таких элементов иногда называют гипервалентными (hypervalent). На рис. 4.13 показаны структуры Льюиса двух гипервалентных молекул — $\ce{PCl5}$ и $\ce{SF6}$.

$Структуры Льюиса двух гипервалентных молекул: $\ce{PCl5}$ — центральный атом P с пятью одинарными связями P–Cl и тремя неподелёнными парами на каждом Cl; $\ce{SF6}$ — центральный атом S с шестью одинарными связями S–F и тремя неподелёнными парами на каждом F.$

Рис. 4.13. В $\ce{PCl5}$ центральный атом фосфора обобществляет пять электронных пар. В $\ce{SF6}$ сера обобществляет шесть электронных пар.

В некоторых гипервалентных молекулах, таких как $\ce{IF5}$ и $\ce{XeF4}$, часть электронов внешней оболочки центрального атома представляют собой неподелённые пары:

Когда мы пишем структуры Льюиса для таких молекул, мы обнаруживаем, что после заполнения валентных оболочек концевых атомов восемью электронами электроны ещё остаются. Эти дополнительные электроны нужно отнести к центральному атому.

Пример 4.7. Построение структур Льюиса: исключения из правила октета

Ксенон — благородный газ, но он образует ряд устойчивых соединений. Ранее мы рассматривали $\ce{XeF4}$. Каковы структуры Льюиса для $\ce{XeF2}$ и $\ce{XeF6}$?

Решение. Мы можем построить структуру Льюиса для любой ковалентной молекулы, следуя описанным выше шагам. В этом случае несколько последних шагов можно объединить, поскольку не все из них нужны.

Шаг 1. Вычисляем число валентных электронов:

$\ce{XeF2}$: $8 + (2\cdot 7) = 22$;

$\ce{XeF6}$: $8 + (6\cdot 7) = 50$.
Шаг 2. Рисуем скелет, соединяя атомы одинарными связями. Центральным атомом будет ксенон, поскольку фтор не может быть центральным атомом.
Шаг 3. Распределяем оставшиеся электроны.

$\ce{XeF2}$: размещаем по три неподелённые пары вокруг каждого атома $\ce{F}$ — это 12 электронов, и у каждого атома $\ce{F}$ становится 8 электронов. Остаются шесть электронов (три неподелённые пары); их помещают на атом $\ce{Xe}$. Это допустимо, поскольку у атома $\ce{Xe}$ есть вакантные $d$-орбитали валентной оболочки и он может разместить более восьми электронов. Структура Льюиса $\ce{XeF2}$ содержит две связывающие пары и три неподелённые пары вокруг атома $\ce{Xe}$.

$\ce{XeF6}$: размещаем по три неподелённые пары вокруг каждого атома $\ce{F}$ — это 36 электронов. Остаются два электрона; эта неподелённая пара помещается на атом $\ce{Xe}$.

Проверь себя. Галогены образуют класс соединений, называемых межгалогенными соединениями, в которых атомы галогенов ковалентно связаны между собой. Постройте структуры Льюиса для межгалогенных соединений $\ce{BrCl3}$ и $\ce{ICl4-}$.

Ответ: