14.7 Кислотно-основное титрование (Acid-Base Titrations)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• интерпретировать кривые титрования систем «сильная кислота — сильное основание» и «слабая кислота — сильное основание»;
• рассчитывать pH пробы на важных этапах титрования;
• объяснять, как работают кислотно-основные индикаторы.

Как обсуждалось в главе о стехиометрии химических реакций, титрование позволяет количественно определять концентрацию кислоты или основания в растворе. В этом разделе мы разберём химические равновесия, лежащие в основе кислотно-основного титриметрического анализа.

Кривые титрования

Кривая титрования (titration curve) — это график зависимости некоторого свойства пробы от объёма добавленного титранта. При кислотно-основных титрованиях удобно отслеживать pH раствора: он закономерно меняется с составом смеси, и по нему можно следить за ходом титрования и фиксировать его конечную точку. В следующих примерах показано, как считать pH пробы после добавления нескольких заданных объёмов титранта. Первый пример — титрование сильной кислоты, где достаточно стехиометрических расчётов. Второй — титрование слабой кислоты, в котором без расчёта равновесия не обойтись.

Пример 14.21. Расчёт pH при титровании: сильная кислота — сильное основание

Титруют \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{HCl}\) (сильная кислота) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\) (сильное основание); кривая титрования приведена на рис. 14.18. Рассчитайте pH при следующих объёмах добавленного основания:

(a) \(0{,}00\ \text{мл}\)

(b) \(12{,}50\ \text{мл}\)

© \(25{,}00\ \text{мл}\)

(d) \(37{,}50\ \text{мл}\)

Решение.

(a) Объём титранта — \(0\ \text{мл}\). pH раствора задаётся ионизацией \(\ce{HCl}\). Поскольку это сильная кислота, она ионизуется нацело, и молярная концентрация ионов гидроксония равна \(0{,}100\ M\). Тогда

\[ \mathrm{pH} = -\log(0{,}100) = 1{,}000 \]

(b) Объём титранта — \(12{,}50\ \text{мл}\). Кислота и титрант — оба одноосновные и равноконцентрированные, поэтому при этом добавлении основания меньше стехиометрической нормы, и оно нацело расходуется в реакции с избытком кислоты. Остающаяся концентрация кислоты — это разность исходного количества и израсходованного, делённая на объём смеси:

\[ [\ce{H3O+}] = \dfrac{n(\ce{H+})}{V} = \dfrac{0{,}002500\ \text{моль} - \left(\dfrac{0{,}100\ \text{моль}}{1\ \text{л}}\right) \times 12{,}50\ \text{мл}}{25{,}00\ \text{мл} + 12{,}50\ \text{мл}} = 0{,}0333\ M \]

\[ \mathrm{pH} = -\log(0{,}0333) = 1{,}477 \]

© Объём титранта — \(25{,}00\ \text{мл}\). Здесь добавлено стехиометрически эквивалентное количество основания (точка эквивалентности), и в растворе находятся только продукты нейтрализации (вода и \(\ce{NaCl}\)). Ни катион, ни анион этой соли не подвергаются кислотно-основной ионизации; ионы гидроксония порождает только автопротолиз воды. Раствор нейтрален, \(\mathrm{pH} = 7{,}00\).

(d) Объём титранта — \(37{,}50\ \text{мл}\). Здесь титрант добавлен в избытке от точки эквивалентности. pH считается по концентрации гидроксид-ионов:

\[ n(\ce{OH-})_0 = n(\ce{OH-}) \]

\[ [\ce{OH-}] = \dfrac{n(\ce{OH-})}{V} = \dfrac{0{,}100\ M \times 37{,}50\ \text{мл} - 0{,}002500\ \text{моль} \times \left(\dfrac{1000\ \text{мл}}{1\ \text{л}}\right)}{25{,}00\ \text{мл} + 37{,}50\ \text{мл}} = 0{,}0200\ M \]

\[ \mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH} = 14 + \log([\ce{OH-}]) = 14 + \log(0{,}0200) = 12{,}30 \]

Проверь себя. Рассчитайте pH при титровании \(50{,}0\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{HNO3}(aq)\) раствором \(0{,}200\ M\) \(\ce{NaOH}\) (титрант) при следующих объёмах добавленного основания: \(0{,}00\ \text{мл}\), \(15{,}0\ \text{мл}\), \(25{,}0\ \text{мл}\), \(40{,}0\ \text{мл}\).

Ответ. \(0{,}00\): \(1{,}000\); \(15{,}0\): \(1{,}5111\); \(25{,}0\): \(7\); \(40{,}0\): \(12{,}523\).

Пример 14.22. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Рассмотрим титрование \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{CH3CO2H}\) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\). Реакцию можно записать так:

\[ \ce{CH3CO2H + OH- -> CH3CO2- + H2O} \]

Рассчитайте pH титруемого раствора после добавления следующих объёмов титранта \(\ce{NaOH}\):

(a) \(0{,}00\ \text{мл}\)

(b) \(25{,}00\ \text{мл}\)

© \(12{,}50\ \text{мл}\)

(d) \(37{,}50\ \text{мл}\)

Решение.

(a) Начальный pH раствора уксусной кислоты вычисляется обычным методом ICE-таблицы:

\[ K_a = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{CH3CO2-}]}{[\ce{CH3CO2H}]} \approx \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{[\ce{CH3CO2H}]_0} \]

\[ [\ce{H3O+}] = \sqrt{K_a \times [\ce{CH3CO2H}]_0} = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}100} = 1{,}3 \times 10^{-3} \]

\[ \mathrm{pH} = -\log(1{,}3 \times 10^{-3}) = 2{,}87 \]

(b) Кислота и титрант — оба одноосновные и равноконцентрированные, поэтому этот объём титранта отвечает точке эквивалентности. Однако в отличие от примера с сильной кислотой здесь реакционная смесь содержит слабое сопряжённое основание — ацетат-ион. pH считается из реакции ионизации основания, причём ацетата в смеси

\[ \dfrac{0{,}00250\ \text{моль}}{0{,}0500\ \text{л}} = 0{,}0500\ M\ \ce{CH3CO2-} \]

Ионизация основания (ацетата) описывается уравнением

\[ \ce{CH3CO2-(aq) + H2O(l) <=> CH3CO2H(aq) + OH-(aq)} \]

\[ K_b = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{OH-}]}{K_a} = \dfrac{K_w}{K_a} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{1{,}8 \times 10^{-5}} = 5{,}6 \times 10^{-10} \]

В предположении \(x \ll 0{,}0500\) pH можно посчитать обычным ICE-методом, \(K_b = \dfrac{x^2}{0{,}0500\ M}\):

\[ x = [\ce{OH-}] = 5{,}3 \times 10^{-6} \]

\[ \mathrm{pOH} = -\log(5{,}3 \times 10^{-6}) = 5{,}28 \]

\[ \mathrm{pH} = 14{,}00 - 5{,}28 = 8{,}72 \]

Заметьте, что pH в точке эквивалентности этого титрования заметно выше \(7\), как и должно быть при титровании слабой кислоты сильным основанием.

© Объём титранта — \(12{,}50\ \text{мл}\). Этот объём составляет ровно половину от стехиометрически необходимого, значит, половина уксусной кислоты уже нейтрализована и образовала эквивалентное количество ацетата. Концентрации сопряжённой пары «кислота — основание» поэтому равны. Удобный способ найти pH — воспользоваться уравнением Хендерсона–Хассельбаха:

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\dfrac{[\text{Base}]}{[\text{Acid}]} = -\log(K_a) + \log\dfrac{[\ce{CH3CO2-}]}{[\ce{CH3CO2H}]} = -\log(1{,}8 \times 10^{-5}) + \log(1) \]

\[ \mathrm{pH} = -\log(1{,}8 \times 10^{-5}) = 4{,}74 \]

(\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\) в точке полуэквивалентности при титровании слабой кислоты.)

(d) Объём титранта — \(37{,}50\ \text{мл}\). Этот объём отвечает стехиометрическому избытку титранта; в растворе одновременно присутствуют продукт титрования (ацетат-ион) и избыток сильного основания. В таких растворах pH определяется в основном количеством избыточного сильного основания:

\[ [\ce{OH-}] = \dfrac{(0{,}003750\ \text{моль} - 0{,}00250\ \text{моль})}{0{,}06250\ \text{л}} = 2{,}00 \times 10^{-2}\ M \]

\[ \mathrm{pOH} = -\log(2{,}00 \times 10^{-2}) = 1{,}70,\quad \mathrm{pH} = 14{,}00 - 1{,}70 = 12{,}30 \]

Проверь себя. Рассчитайте pH при титровании \(50{,}0\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{HCOOH}(aq)\) (муравьиной кислоты) раствором \(0{,}200\ M\) \(\ce{NaOH}\) (титрант) при следующих объёмах добавленного основания: \(0{,}00\ \text{мл}\), \(15{,}0\ \text{мл}\), \(25{,}0\ \text{мл}\), \(30{,}0\ \text{мл}\).

Ответ. \(0{,}00\ \text{мл}\): \(2{,}37\); \(15{,}0\ \text{мл}\): \(3{,}92\); \(25{,}00\ \text{мл}\): \(8{,}29\); \(30{,}0\ \text{мл}\): \(12{,}097\).

Продолжая аналогичные расчёты при разных объёмах титранта, можно полнее описать всю кривую титрования. Сводка пар «pH — объём» для титрований сильной и слабой кислоты приведена в таблице 14.2, а сами кривые — на рис. 14.18. Сравнение двух кривых наглядно показывает несколько важных закономерностей; их удобно обсуждать, разбивая титрование на четыре этапа:

• исходное состояние (объём добавленного титранта \(= 0\ \text{мл}\)): pH определяется титруемой кислотой; так как оба образца кислот равноконцентрированы, у слабой кислоты исходный pH будет выше;
• до точки эквивалентности (\(0\ \text{мл} < V < 25\ \text{мл}\)): pH плавно нарастает, кислота расходуется в реакции с титрантом; в смеси одновременно находятся непрореагировавшая кислота и продукт реакции — её сопряжённое основание;
• точка эквивалентности (\(V = 25\ \text{мл}\)): наблюдается резкий скачок pH, поскольку состав раствора переходит от кислого либо к нейтральному (для пробы сильной кислоты), либо к щелочному (для пробы слабой кислоты); pH задаётся ионизацией сопряжённого основания кислоты;
• после точки эквивалентности (\(V > 25\ \text{мл}\)): pH определяется количеством избытка сильного основания-титранта; поскольку обе пробы титруют одним и тем же титрантом, на этом этапе кривые становятся практически неразличимы.

Таблица 14.2. Значения pH при титровании сильной и слабой кислот

Объём \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\), мл	Добавлено \(\ce{NaOH}\), моль	pH (\(0{,}100\ M\) \(\ce{HCl}\))\(^{1}\)	pH (\(0{,}100\ M\) \(\ce{CH3CO2H}\))\(^{2}\)
\(0{,}0\)	\(0{,}0\)	\(1{,}00\)	\(2{,}87\)
\(5{,}0\)	\(0{,}00050\)	\(1{,}18\)	\(4{,}14\)
\(10{,}0\)	\(0{,}00100\)	\(1{,}37\)	\(4{,}57\)
\(15{,}0\)	\(0{,}00150\)	\(1{,}60\)	\(4{,}92\)
\(20{,}0\)	\(0{,}00200\)	\(1{,}95\)	\(5{,}35\)
\(22{,}0\)	\(0{,}00220\)	\(2{,}20\)	\(5{,}61\)
\(24{,}0\)	\(0{,}00240\)	\(2{,}69\)	\(6{,}13\)
\(24{,}5\)	\(0{,}00245\)	\(3{,}00\)	\(6{,}44\)
\(24{,}9\)	\(0{,}00249\)	\(3{,}70\)	\(7{,}14\)
\(25{,}0\)	\(0{,}00250\)	\(7{,}00\)	\(8{,}72\)
\(25{,}1\)	\(0{,}00251\)	\(10{,}30\)	\(10{,}30\)
\(25{,}5\)	\(0{,}00255\)	\(11{,}00\)	\(11{,}00\)
\(26{,}0\)	\(0{,}00260\)	\(11{,}29\)	\(11{,}29\)
\(28{,}0\)	\(0{,}00280\)	\(11{,}75\)	\(11{,}75\)
\(30{,}0\)	\(0{,}00300\)	\(11{,}96\)	\(11{,}96\)
\(35{,}0\)	\(0{,}00350\)	\(12{,}22\)	\(12{,}22\)
\(40{,}0\)	\(0{,}00400\)	\(12{,}36\)	\(12{,}36\)
\(45{,}0\)	\(0{,}00450\)	\(12{,}46\)	\(12{,}46\)
\(50{,}0\)	\(0{,}00500\)	\(12{,}52\)	\(12{,}52\)

\(^{1}\) Титрование \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{HCl}\) (\(0{,}00250\ \text{моль}\) \(\ce{HCl}\)) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\). \(^{2}\) Титрование \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{CH3CO2H}\) (\(0{,}00250\ \text{моль}\) \(\ce{CH3CO2H}\)) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\).

Рис. 14.18. (а) Кривая титрования \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) \(\ce{HCl}\) (сильная кислота) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\) (сильное основание) имеет точку эквивалентности при \(\mathrm{pH} = 7{,}00\). (б) Кривая титрования \(25{,}00\ \text{мл}\) \(0{,}100\ M\) уксусной кислоты (слабая кислота) раствором \(0{,}100\ M\) \(\ce{NaOH}\) (сильное основание) имеет точку эквивалентности при \(\mathrm{pH} = 8{,}72\).

Кислотно-основные индикаторы

Некоторые органические вещества в разбавленных растворах меняют окраску, когда концентрация ионов гидроксония достигает определённого значения. Например, фенолфталеин в любом водном растворе с концентрацией ионов гидроксония больше \(5{,}0 \times 10^{-9}\ M\) (\(\mathrm{pH} < 8{,}3\)) бесцветен. В более щелочных растворах, где концентрация ионов гидроксония меньше \(5{,}0 \times 10^{-9}\ M\) (\(\mathrm{pH} > 8{,}3\)), он становится красным или розовым. Вещества вроде фенолфталеина, по которым можно судить о pH раствора, называют кислотно-основными индикаторами (acid-base indicators). Кислотно-основные индикаторы — это слабые органические кислоты или слабые органические основания.

Равновесие в растворе индикатора метилового оранжевого — слабой кислоты — можно записать уравнением, в котором \(\ce{HIn}\) — упрощённое обозначение сложной молекулы метилового оранжевого:

\[ \ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In-(aq)} \]

\[ \text{красная форма} \qquad \qquad \qquad \text{жёлтая форма} \]

\[ K_a = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]} = 4{,}0 \times 10^{-4} \]

Анион метилового оранжевого \(\ce{In-}\) окрашен в жёлтый, а неионизованная форма \(\ce{HIn}\) — в красный. При добавлении кислоты к раствору метилового оранжевого возросшая концентрация ионов гидроксония, в согласии с принципом Ле Шателье, смещает равновесие к неионизованной красной форме. При добавлении основания равновесие, наоборот, сдвигается к жёлтой форме. Это поведение полностью аналогично работе буферных растворов.

Видимая окраска раствора индикатора определяется отношением концентраций двух его форм — \(\ce{In-}\) и \(\ce{HIn}\). Если основная часть индикатора (обычно около \(60\)–\(90\,\%\) и более) присутствует в виде \(\ce{In-}\), раствор кажется жёлтым; если же большая часть существует в виде \(\ce{HIn}\), раствор выглядит красным. Связь между pH и составом раствора индикатора (а значит, и его видимой окраской) удобно выразить через уравнение Хендерсона–Хассельбаха:

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\!\left(\dfrac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]}\right) \]

При \(\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a\) логарифм положителен, то есть преобладает сопряжённая основная форма индикатора (жёлтый раствор). При \(\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a\) логарифм отрицателен, преобладает сопряжённая кислотная форма (красный раствор). Когда pH раствора близок к \(\mathrm{p}K_a\) индикатора, обе сопряжённые формы присутствуют в заметных количествах, и окраска раствора — аддитивное сложение их цветов (жёлтого и красного, что даёт оранжевый). Интервал перехода окраски (или интервал перехода pH, color change interval / pH interval) кислотно-основного индикатора — это диапазон значений pH, в котором наблюдается изменение окраски; для большинства индикаторов он составляет примерно \(\mathrm{p}K_a \pm 1\).

Существует множество кислотно-основных индикаторов, перекрывающих широкий диапазон pH; подобрав несколько, можно методом исключения оценить pH неизвестного раствора. Универсальные индикаторы и индикаторная (pH-)бумага содержат смесь индикаторов и приобретают разный цвет при разных pH. На рис. 14.19 показаны некоторые индикаторы, их окраски и интервалы перехода.

Рис. 14.19. Диаграмма иллюстрирует интервалы перехода окраски для ряда кислотно-основных индикаторов.

Кривые титрования на рис. 14.20 показывают, как подобрать индикатор для конкретного титрования. При титровании сильной кислоты любой из трёх показанных индикаторов даст достаточно резкое изменение окраски и точную фиксацию конечной точки. Для этого титрования pH достигает нижней границы интервала перехода метилового оранжевого после добавления около \(24\ \text{мл}\) титранта, и исходно красный раствор начинает выглядеть оранжевым. После добавления \(25\ \text{мл}\) титранта (точка эквивалентности) pH уже значительно превышает верхнюю границу интервала, и раствор становится жёлтым. Конечную точку титрования тогда оценивают как объём титранта, при котором отчётливо наблюдается переход цвета «оранжевый → жёлтый». Уловить этот переход глазом большинству людей сложно. Точнее конечная точка определяется по лакмусу или фенолфталеину: их интервалы перехода окраски целиком укладываются в крутой подъём pH вблизи \(25{,}00\ \text{мл}\) — точки эквивалентности.

Кривая титрования слабой кислоты на рис. 14.20 показывает, что для надёжной фиксации конечной точки подходит лишь один из трёх индикаторов. Если в этом титровании использовать метиловый оранжевый, окраска раствора будет плавно меняться от красной к оранжевой и далее к жёлтой в довольно широком интервале объёмов (от \(0\) до \(6\ \text{мл}\)), причём весь переход закончится задолго до точки эквивалентности (\(25\ \text{мл}\)). У лакмуса изменение окраски началось бы после добавления \(7\)–\(8\ \text{мл}\) титранта и завершилось бы непосредственно перед точкой эквивалентности. Фенолфталеин, напротив, имеет интервал перехода, удачно охватывающий резкое изменение pH в точке эквивалентности этого титрования. В очень узком интервале объёмов вблизи точки эквивалентности наблюдается чёткий переход от бесцветной окраски к розовой.

Рис. 14.20. Кривые титрования сильной и слабой кислот с правильно подобранным кислотно-основным индикатором. При титровании сильной кислоты любой из трёх индикаторов даст достаточно резкий переход окраски в точке эквивалентности, тогда как для титрования слабой кислоты подходит только фенолфталеин.