4.2 Ковалентная связь (Covalent Bonding)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать образование ковалентных связей;
• давать определение электроотрицательности и оценивать полярность ковалентных связей.

---

Ионная связь возникает в результате электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, которые обычно образуются при передаче электронов между атомами металла и неметалла. Иной тип связи возникает за счёт взаимного притяжения двух атомов к «совместной» паре электронов. Такие связи называют ковалентными связями (covalent bonds). Ковалентная связь образуется между двумя атомами, обладающими сходной склонностью притягивать электроны (то есть имеющими одинаковые или близкие энергии ионизации и сродство к электрону). Например, два атома водорода соединяются ковалентной связью с образованием молекулы \(\ce{H2}\): каждый атом водорода в молекуле \(\ce{H2}\) оказывается стабилизирован двумя электронами, благодаря чему вокруг него столько же валентных электронов, сколько у благородного газа гелия.

Соединения с ковалентными связями обнаруживают иные физические свойства, чем ионные. Поскольку притяжение между молекулами, электрически нейтральными, слабее, чем между заряженными ионами, ковалентные соединения, как правило, имеют значительно более низкие температуры плавления и кипения, чем ионные. Многие ковалентные соединения при комнатной температуре являются жидкостями или газами, а в твёрдом состоянии заметно мягче ионных кристаллов. Кроме того, тогда как ионные соединения хорошо проводят электрический ток в водном растворе, большинство ковалентных соединений в воде не растворяется; будучи электрически нейтральными, они плохо проводят электрический ток в любом агрегатном состоянии.

Образование ковалентных связей

Атомы неметаллов часто образуют ковалентные связи с другими атомами неметаллов. Например, молекула водорода \(\ce{H2}\) содержит ковалентную связь между двумя атомами водорода. На Рис. 4.4 показано, почему образуется такая связь. Если смотреть справа налево, в правой части находятся два изолированных атома водорода с определённой потенциальной энергией, отмеченной красной линией. По оси абсцисс отложено расстояние между атомами. По мере сближения атомов (движение влево по оси) их валентные орбитали (\(1s\)) начинают перекрываться. Одиночные электроны каждого атома водорода взаимодействуют с обоими ядрами и занимают пространство вокруг обоих атомов. Сильное притяжение каждого «общего» электрона к двум ядрам стабилизирует систему, и потенциальная энергия снижается с уменьшением расстояния между атомами. Если атомы продолжают сближаться, положительные заряды двух ядер начинают отталкивать друг друга, и потенциальная энергия снова возрастает. Длина связи (bond length) определяется тем расстоянием, на котором достигается минимум потенциальной энергии.

Рис. 4.4. Потенциальная энергия двух изолированных атомов водорода (справа) уменьшается по мере их сближения, когда одиночные электроны каждого атома обобществляются с образованием ковалентной связи. Длина связи — это межъядерное расстояние, при котором достигается наименьшая потенциальная энергия.

Важно помнить, что для разрыва химических связей необходимо подвести энергию (эндотермический процесс), тогда как при образовании связей энергия выделяется (экзотермический процесс). В случае \(\ce{H2}\) ковалентная связь весьма прочная: чтобы разорвать связи в одном моле молекул водорода и развести атомы, требуется большое количество энергии — 436 кДж:

\[ \ce{H2(g) -> 2H(g)} \qquad \Delta H = +436\ \text{кДж} \]

И наоборот, такое же количество энергии выделяется при образовании одного моля молекул \(\ce{H2}\) из двух молей атомов \(\ce{H}\):

\[ \ce{2H(g) -> H2(g)} \qquad \Delta H = -436\ \text{кДж} \]

Неполярная и полярная ковалентная связь

Если атомы, образующие ковалентную связь, одинаковы, как в \(\ce{H2}\), \(\ce{Cl2}\) и других двухатомных молекулах, то электроны связи должны быть распределены поровну. Такую связь называют неполярной ковалентной связью (pure covalent bond; синоним nonpolar covalent bond). Электроны, обобществлённые в неполярной ковалентной связи, с равной вероятностью находятся вблизи каждого из ядер.

В случае \(\ce{Cl2}\) у каждого атома изначально семь валентных электронов, и каждый из них делится с другим одним электроном, образуя одну ковалентную связь:

\[ \ce{Cl + Cl -> Cl2} \]

Общее число электронов вокруг каждого атома складывается из шести несвязывающих и двух обобществлённых (связывающих) — всего восемь, что совпадает с числом валентных электронов у благородного газа аргона. Поскольку связывающие атомы одинаковы, в \(\ce{Cl2}\) также образуется неполярная ковалентная связь.

Когда же атомы, соединённые ковалентной связью, разные, связывающие электроны по-прежнему обобществлены, но уже не поровну. Они притягиваются к одному из атомов сильнее, чем к другому, что приводит к смещению электронной плотности к этому атому. Такое неравномерное распределение электронов называют полярной ковалентной связью (polar covalent bond); она характеризуется частичным положительным зарядом на одном атоме и частичным отрицательным — на другом. Атом, сильнее притягивающий электроны, приобретает частичный отрицательный заряд, и наоборот. Например, электроны связи \(\ce{H-Cl}\) в молекуле хлороводорода проводят больше времени у атома хлора, чем у атома водорода. Поэтому в молекуле \(\ce{HCl}\) атом хлора несёт частичный отрицательный заряд, а атом водорода — частичный положительный. На Рис. 4.5 показано распределение электронов в связи \(\ce{H-Cl}\). Заметим, что затенённая область вокруг \(\ce{Cl}\) значительно больше, чем вокруг \(\ce{H}\). Сравните это с Рис. 4.4, на котором показано равномерное распределение электронов в неполярной связи \(\ce{H2}\).

Положительный и отрицательный концы полярной ковалентной связи иногда обозначают строчной греческой буквой «дельта», \(\delta\), со знаком плюс или минус, указывая на частичный положительный (\(\delta+\)) или частичный отрицательный (\(\delta-\)) заряд атома. Такая запись для молекулы \(\ce{H-Cl}\) приведена на Рис. 4.5.

Рис. 4.5. (a) Распределение электронной плотности в молекуле \(\ce{HCl}\) неравномерно: вблизи ядра хлора она выше. Маленькие чёрные точки указывают положение ядер водорода и хлора в молекуле. (b) Символы \(\delta+\) и \(\delta-\) обозначают полярность связи \(\ce{H-Cl}\).

Электроотрицательность

Является ли связь неполярной или полярной ковалентной, определяется свойством связывающихся атомов, которое называют электроотрицательностью (electronegativity). Электроотрицательность — это мера склонности атома притягивать к себе электроны (или электронную плотность). Она определяет, как распределяются обобществлённые электроны между двумя атомами в связи. Чем сильнее атом притягивает электроны своих связей, тем выше его электроотрицательность. Электроны в полярной ковалентной связи смещены к более электроотрицательному атому; именно этот атом приобретает частичный отрицательный заряд. Чем больше разница в электроотрицательности, тем сильнее поляризовано распределение электронов и тем крупнее частичные заряды атомов.

На Рис. 4.6 приведены значения электроотрицательности элементов, предложенные одним из самых известных химиков XX века — Лайнусом Полингом (Linus Pauling, Рис. 4.7). В общем случае электроотрицательность возрастает слева направо вдоль периода и убывает сверху вниз в группе. Поэтому неметаллы, расположенные в правом верхнем углу таблицы, обладают наибольшими значениями электроотрицательности, причём наиболее электроотрицательным элементом является фтор (ЭО \(= 4{,}0\)). Металлы менее электроотрицательны, а у металлов группы 1 электроотрицательность самая низкая. Благородные газы на рисунке отсутствуют: эти атомы обычно не делят электроны с другими, поскольку у них полностью заполнен валентный уровень. (Соединения благородных газов, например \(\ce{XeO2}\), существуют, однако образуются лишь в экстремальных условиях и плохо вписываются в общую модель электроотрицательности.)

Рис. 4.6. Значения электроотрицательности, полученные Полингом, следуют закономерным периодическим тенденциям: наибольшие значения — в правом верхнем углу периодической таблицы.

Электроотрицательность и сродство к электрону

Не следует путать электроотрицательность и сродство к электрону. Сродство к электрону элемента — это измеряемая физическая величина, а именно энергия, выделяющаяся или поглощающаяся при присоединении электрона к изолированному атому в газовой фазе; её выражают в кДж/моль. Электроотрицательность же описывает, насколько прочно атом удерживает электроны в связи. Это безразмерная величина, которую не измеряют, а вычисляют. Полинг получил первые значения электроотрицательности, сравнивая количества энергии, необходимые для разрыва различных типов связей. Он выбрал произвольную относительную шкалу со значениями от 0 до 4.

Портрет химика. Лайнус Полинг

Лайнус Полинг (Рис. 4.7) — единственный человек, получивший две неразделённые (индивидуальные) Нобелевские премии: по химии (1954) за работы о природе химической связи и премию мира (1962) за противодействие оружию массового поражения. Он разработал многие из теорий и понятий, лежащих в основе современной химии, включая представления об электроотрицательности и резонансных структурах.

Рис. 4.7. Лайнус Полинг (1901–1994) внёс множество важных вкладов в химию. Он также был видным общественным деятелем и привлекал внимание к проблемам здоровья и ядерного оружия.

Полинг работал и во многих других областях, помимо химии. Его исследования серповидноклеточной анемии раскрыли причину болезни — наличие в крови наследственно изменённого аномального белка — и проложили путь к молекулярной генетике. Его работы сыграли ключевую роль в ограничении испытаний ядерного оружия: он доказал, что радиоактивные осадки от испытаний представляют угрозу для здоровья населения.

Электроотрицательность и тип связи

Абсолютная величина разности электроотрицательностей (\(\Delta \text{ЭО}\)) двух связанных атомов даёт приблизительную оценку полярности связи и, следовательно, её типа. Когда эта разность очень мала или равна нулю, связь — неполярная ковалентная. Когда она велика, связь — полярная ковалентная или ионная. Абсолютные значения разностей электроотрицательностей для связей \(\ce{H-H}\), \(\ce{H-Cl}\) и \(\ce{Na-Cl}\) равны \(0\) (неполярная), \(0{,}9\) (полярная ковалентная) и \(2{,}1\) (ионная) соответственно. Степень обобществления электронов между атомами изменяется от полного равенства (чистая ковалентная связь) до полного его отсутствия (ионная связь). На Рис. 4.8 показана связь между разностью электроотрицательностей и типом связи.

Рис. 4.8. С увеличением разности электроотрицательностей двух атомов связь становится более ионной.

Приведённая на Рис. 4.8 оценка разностей электроотрицательностей для ковалентных, полярных ковалентных и ионных связей носит приблизительный характер. Эта таблица — лишь общий ориентир, имеющий немало исключений. Например, разность электроотрицательностей атомов \(\ce{H}\) и \(\ce{F}\) в \(\ce{HF}\) составляет \(1{,}9\), а атомов \(\ce{N}\) и \(\ce{H}\) в \(\ce{NH3}\) — \(0{,}9\), однако связи в обоих соединениях считают полярными ковалентными. Точно так же разность электроотрицательностей атомов \(\ce{Na}\) и \(\ce{Cl}\) в \(\ce{NaCl}\) равна \(2{,}1\), а атомов \(\ce{Mn}\) и \(\ce{I}\) в \(\ce{MnI2}\) — \(1{,}0\), но оба этих вещества образуют ионные соединения.

Лучшим ориентиром при определении ковалентного или ионного характера связи служит учёт типов атомов и их относительного положения в периодической таблице. Связи между двумя неметаллами обычно ковалентные; связи между металлом и неметаллом — часто ионные.

Некоторые соединения содержат и ковалентные, и ионные связи. Атомы в многоатомных ионах, таких как \(\ce{OH-}\), \(\ce{NO3-}\) и \(\ce{NH4+}\), удерживаются полярными ковалентными связями. При этом такие многоатомные ионы образуют ионные соединения, объединяясь с ионами противоположного знака. Например, нитрат калия \(\ce{KNO3}\) содержит катион \(\ce{K+}\) и многоатомный анион \(\ce{NO3-}\). Таким образом, связь в нитрате калия — ионная, обусловленная электростатическим притяжением ионов \(\ce{K+}\) и \(\ce{NO3-}\), и одновременно ковалентная — между атомами азота и кислорода в \(\ce{NO3-}\).

Пример 4.3. Электроотрицательность и полярность связи

Задача. Полярность связей играет важную роль в формировании структуры белков. Пользуясь значениями электроотрицательности с Рис. 4.6, расположите следующие ковалентные связи, часто встречающиеся в аминокислотах, в порядке возрастания полярности. Затем обозначьте положительные и отрицательные атомы символами \(\delta+\) и \(\delta-\):

\(\ce{C-H},\ \ce{C-N},\ \ce{C-O},\ \ce{N-H},\ \ce{O-H},\ \ce{S-H}\)

Решение. Полярность этих связей возрастает с увеличением абсолютного значения разности электроотрицательностей. Атом с обозначением \(\delta-\) — это более электроотрицательный из двух. В Таблице 4.1 связи расположены в порядке возрастания полярности.

Таблица 4.1. Полярность связи и разность электроотрицательностей

Связь	\(\Delta \text{ЭО}\)	Полярность
\(\ce{C-H}\)	\(0{,}4\)	\(\overset{\delta-}{\ce{C}}-\overset{\delta+}{\ce{H}}\)
\(\ce{S-H}\)	\(0{,}4\)	\(\overset{\delta-}{\ce{S}}-\overset{\delta+}{\ce{H}}\)
\(\ce{C-N}\)	\(0{,}5\)	\(\overset{\delta+}{\ce{C}}-\overset{\delta-}{\ce{N}}\)
\(\ce{N-H}\)	\(0{,}9\)	\(\overset{\delta-}{\ce{N}}-\overset{\delta+}{\ce{H}}\)
\(\ce{C-O}\)	\(1{,}0\)	\(\overset{\delta+}{\ce{C}}-\overset{\delta-}{\ce{O}}\)
\(\ce{O-H}\)	\(1{,}4\)	\(\overset{\delta-}{\ce{O}}-\overset{\delta+}{\ce{H}}\)

Проверь себя. Силиконы — полимерные соединения, содержащие, среди прочих, ковалентные связи следующих типов: \(\ce{Si-O}\), \(\ce{Si-C}\), \(\ce{C-H}\) и \(\ce{C-C}\). Пользуясь значениями электроотрицательности с Рис. 4.6, расположите эти связи в порядке возрастания полярности и обозначьте положительные и отрицательные атомы символами \(\delta+\) и \(\delta-\).

Ответ.

Связь	Разность электроотрицательностей	Полярность
\(\ce{C-C}\)	\(0{,}0\)	неполярная
\(\ce{C-H}\)	\(0{,}4\)	\(\overset{\delta-}{\ce{C}}-\overset{\delta+}{\ce{H}}\)
\(\ce{Si-C}\)	\(0{,}7\)	\(\overset{\delta+}{\ce{Si}}-\overset{\delta-}{\ce{C}}\)
\(\ce{Si-O}\)	\(1{,}7\)	\(\overset{\delta+}{\ce{Si}}-\overset{\delta-}{\ce{O}}\)