18.5 Распространённость, получение и соединения водорода (Occurrence, Preparation, and Compounds of Hydrogen)

Цели обучения

К концу этого раздела вы научитесь:

• описывать свойства, способы получения и соединения водорода.

Водород — самый распространённый элемент во Вселенной. Солнце и другие звёзды состоят главным образом из водорода. По оценкам астрономов, 90 % атомов во Вселенной — это атомы водорода. Водород входит в состав большего числа соединений, чем любой другой элемент. Самое распространённое соединение водорода на Земле — вода. Водород является важной составной частью нефти, многих минералов, целлюлозы и крахмала, сахаров, жиров, масел, спиртов, кислот и тысяч других веществ.

При обычных температурах водород — бесцветный, без запаха и вкуса, неядовитый газ, состоящий из двухатомных молекул \(\ce{H2}\). Водород имеет три изотопа, и в отличие от изотопов других элементов, эти изотопы имеют отдельные названия и химические символы: протий (protium), \(\ce{^{1}H}\); дейтерий (deuterium), \(\ce{^{2}H}\) (или «D»); и тритий (tritium) \(\ce{^{3}H}\) (или «T»). В природной смеси водорода на каждые 7000 атомов \(\ce{H}\) приходится один атом дейтерия и один атом радиоактивного трития — на каждые \(10^{18}\) атомов \(\ce{H}\). Химические свойства различных изотопов очень близки, потому что их электронное строение одинаково, но их физические свойства несколько различаются из-за различия в массах атомов. Простые вещества дейтерия и трития имеют меньшее давление пара, чем обычный водород. Поэтому при испарении жидкого водорода более тяжёлые изотопы концентрируются в последних порциях испаряющейся жидкости. Дейтерий получают электролизом тяжёлой воды \(\ce{D2O}\). Большая часть трития образуется в ядерных реакциях.

Получение водорода

Простое вещество водород приходится получать из соединений, разрывая химические связи. Наиболее распространённые способы получения водорода приведены ниже.

Из водяного пара и углерода или углеводородов

Вода — самый дешёвый и самый доступный источник водорода. При пропускании водяного пара над коксом (загрязнённой формой простого углерода) при \(1000\ \text{°C}\) образуется смесь оксида углерода(II) и водорода, известная как водяной газ (water gas):

\[ \ce{C(s) + H2O(g) ->[1000\ \text{°C}] CO(g) + H2(g)}\quad\text{(водяной газ)} \]

Водяной газ используется как промышленное топливо. Дополнительное количество водорода можно получить, смешав водяной газ с водяным паром в присутствии катализатора, который превращает \(\ce{CO}\) в \(\ce{CO2}\). Эта реакция называется реакцией конверсии водяного газа (water gas shift reaction).

Смесь водорода и оксида углерода(II) можно также получить, пропуская углеводороды природного газа или нефти и водяной пар над катализатором на основе никеля. Пропан — пример углеводородного реагента:

\[ \ce{C3H8(g) + 3H2O(g) ->[\text{катализатор}][900\ \text{°C}] 3CO(g) + 7H2(g)} \]

Электролиз

Водород образуется при пропускании постоянного электрического тока через воду, содержащую электролит (например, \(\ce{H2SO4}\)), как показано на рис. 18.26. На катоде выделяются пузырьки водорода, а на аноде — кислород. Суммарная реакция:

\[ \ce{2H2O(l) + \text{электрическая энергия} -> 2H2(g) + O2(g)} \]

Рис. 18.26. Электролиз воды даёт водород и кислород. Поскольку атомов водорода в воде вдвое больше, чем атомов кислорода, а оба элемента двухатомны, объём водорода, выделяющегося на катоде, вдвое превышает объём кислорода, выделяющегося на аноде.

Реакция металлов с кислотами

Это наиболее удобный лабораторный способ получения водорода. Металлы, имеющие более низкие восстановительные потенциалы, восстанавливают ион водорода из разбавленных кислот, образуя газообразный водород и соли металлов. Например, как показано на рис. 18.27, железо в разбавленной соляной кислоте даёт газообразный водород и хлорид железа(II):

\[ \ce{Fe(s) + 2H3O+(aq) + 2Cl-(aq) -> Fe^{2+}(aq) + 2Cl-(aq) + H2(g) + 2H2O(l)} \]

Рис. 18.27. При реакции железа с кислотой выделяется водород. Здесь железо реагирует с соляной кислотой. (Фото: Mark Ott.)

Реакция ионных гидридов металлов с водой

Получить водород можно реакцией гидридов активных металлов, содержащих очень сильно основный анион \(\ce{H-}\), с водой:

\[ \ce{CaH2(s) + 2H2O(l) -> Ca^{2+}(aq) + 2OH-(aq) + 2H2(g)} \]

Гидриды металлов дороги, но удобны как источники водорода, особенно когда важны объём и масса. Они используются при наполнении спасательных жилетов, спасательных плотов и военных аэростатов.

Реакции

В обычных условиях водород химически относительно малоактивен, но при нагревании он вступает во многие химические реакции.

Две трети мирового производства водорода идёт на получение аммиака, который используется как удобрение и в производстве азотной кислоты. Большие количества водорода также важны в процессе гидрирования (hydrogenation), рассматриваемом в главе по органической химии.

Водород можно использовать как экологически чистое топливо. Реакция водорода с кислородом — очень экзотермическая реакция, выделяющая \(286\ \text{кДж}\) энергии на моль образующейся воды. Под контролем водород горит без взрыва. Водородно-кислородная горелка благодаря высокой теплоте сгорания водорода развивает температуру до \(2800\ \text{°C}\). Жаркое пламя такой горелки используется для резки толстых металлических листов. Жидкий водород также является важным ракетным топливом (рис. 18.28).

Рис. 18.28. До вывода флота из эксплуатации в 2011 году жидкий водород и жидкий кислород использовались в трёх основных маршевых двигателях космического шаттла. Эти жидкости хранились в двух отсеках большого бака до самого запуска шаттла. (Фото: «reynermedia»/Flickr.)

Не связанный с другими элементами атом водорода состоит из ядра и одного валентного электрона на \(1s\)-орбитали. Валентная оболочка с \(n = 1\) может содержать до двух электронов, и водород по праву может занимать в периодической таблице сразу два места. Водород можно отнести к 1-й группе, потому что он может терять электрон, образуя катион \(\ce{H+}\). Его можно также отнести к 17-й группе, потому что ему нужен лишь один электрон, чтобы заполнить валентную орбиталь и образовать гидрид-ион \(\ce{H-}\), либо он может образовать одну ковалентную связь, обобществив электрон. На самом деле водород — уникальный элемент, который почти заслуживает собственного места в периодической таблице.

Реакции с элементами

При нагревании водород реагирует с металлами 1-й группы и с \(\ce{Ca}\), \(\ce{Sr}\) и \(\ce{Ba}\) (более активными металлами 2-й группы). При этом образуются кристаллические ионные гидриды, содержащие гидрид-анион \(\ce{H-}\) — сильный восстановитель и сильное основание, которое бурно реагирует с водой и другими кислотами с выделением водорода.

Реакции водорода с неметаллами обычно дают кислые водородсодержащие соединения, в которых водород проявляет степень окисления \(+1\). Реакции становятся более экзотермическими и идут энергичнее с ростом электроотрицательности неметалла. С азотом и серой водород реагирует только при нагревании, со фтором — со взрывом (с образованием \(\ce{HF}\)), а при некоторых условиях и с хлором (с образованием \(\ce{HCl}\)). Смесь водорода и кислорода взрывается при поджигании. Из-за взрывоопасности реакции при работе с водородом (как и с любым другим горючим газом) следует соблюдать осторожность, чтобы избежать образования взрывоопасной смеси в замкнутом объёме. Хотя большинство гидридов неметаллов кислые, аммиак и фосфин (\(\ce{PH3}\)) — очень и очень слабые кислоты и в основном функционируют как основания. Сводка реакций водорода с элементами приведена в табл. 18.1.

Таблица 18.1. Химические реакции водорода с другими элементами

Общее уравнение	Комментарий
\(\ce{MH + NH3 -> MOH \text{ или } M(OH)2 + H2}\)	ионные гидриды с металлами 1-й группы и \(\ce{Ca}\), \(\ce{Sr}\), \(\ce{Ba}\)
\(\ce{H2 + C -> \text{(реакция не идёт)}}\)
\(\ce{3H2 + N2 -> 2NH3}\)	требует высокого давления и температуры; низкий выход
\(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\)	экзотермична и потенциально взрывоопасна
\(\ce{H2 + S -> H2S}\)	требует нагревания; низкий выход
\(\ce{H2 + X2 -> 2HX}\)	\(\ce{X} = \ce{F}\), \(\ce{Cl}\), \(\ce{Br}\), \(\ce{I}\); со фтором — взрывная реакция; низкий выход с \(\ce{I2}\)

Реакция с соединениями

Водород восстанавливает нагретые оксиды многих металлов до металла и паров воды. Например, при пропускании водорода над нагретым \(\ce{CuO}\) образуются медь и вода.

Водород также может восстанавливать ионы металлов в некоторых оксидах до более низких степеней окисления:

\[ \ce{H2(g) + MnO2(s) ->[\Delta] MnO(s) + H2O(g)} \]

Соединения водорода

За исключением благородных газов, каждый неметалл образует соединения с водородом. Для краткости здесь рассмотрены только некоторые соединения водорода с неметаллами.

Соединения азота с водородом

Аммиак \(\ce{NH3}\) образуется естественным путём при разложении любых азотсодержащих органических веществ без доступа воздуха. В лаборатории аммиак получают взаимодействием соли аммония с сильным основанием, например с гидроксидом натрия. Кислотно-основная реакция со слабокислотным ионом аммония даёт аммиак (рис. 18.29). Аммиак образуется также при взаимодействии ионных нитридов с водой. Нитрид-ион — гораздо более сильное основание, чем гидроксид-ион:

\[ \ce{Mg3N2(s) + 6H2O(l) -> 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)} \]

Промышленное получение аммиака — прямое соединение элементов в процессе Габера (Haber process):

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) ->[\text{катализатор}] 2NH3(g)}\qquad \Delta H^{\circ} = -92\ \text{кДж} \]

Рис. 18.29. Строение аммиака: центральный атом азота и три атома водорода.

Аммиак — бесцветный газ с резким удушливым запахом. Этот сильный запах используется в нюхательной соли. Газообразный аммиак легко сжижается, образуя бесцветную жидкость, кипящую при \(-33\ \text{°C}\). Из-за межмолекулярных водородных связей энтальпия испарения жидкого аммиака выше, чем у любой другой жидкости, кроме воды, и поэтому аммиак используется как хладагент. Аммиак хорошо растворим в воде (\(658\ \text{л}\) при н. у. растворяются в \(1\ \text{л}\ \ce{H2O}\)).

Химические свойства аммиака:

1. Аммиак ведёт себя как основание по Брёнстеду, что обсуждалось в главе по кислотно-основной химии. Ион аммония близок по размеру к иону калия; соединения этих двух ионов проявляют много общего по строению и растворимости.
2. Аммиак может проявлять кислотные свойства, хотя он значительно более слабая кислота, чем вода. Как и другие кислоты, аммиак реагирует с металлами, хотя из-за своей малой кислотности — только при высоких температурах. При этом образуются водород и (в зависимости от стехиометрии) амиды (amides, соли иона \(\ce{NH2-}\)), имиды (imides, соли иона \(\ce{NH^{2-}}\)) или нитриды (nitrides, соли иона \(\ce{N^{3-}}\)).
3. Атом азота в аммиаке имеет минимально возможную для него степень окисления (\(-3\)) и поэтому не способен восстанавливаться. Однако он способен окисляться. Аммиак горит на воздухе, образуя \(\ce{NO}\) и воду. Горячий аммиак и ион аммония — активные восстановители. Особенно интересны окисление иона аммония нитрит-ионом \(\ce{NO2-}\) с образованием чистого азота и окисление нитрат-ионом с образованием закиси азота \(\ce{N2O}\).
4. Известен ряд соединений, которые можно рассматривать как производные аммиака, полученные замещением одного или нескольких атомов водорода другим атомом или группой атомов. К неорганическим производным относятся хлорамин (chloramine) \(\ce{NH2Cl}\) и гидразин (hydrazine) \(\ce{N2H4}\):

аммиак \(\ce{NH3}\)     хлорамин \(\ce{NH2Cl}\)     гидразин \(\ce{N2H4}\)

Хлорамин \(\ce{NH2Cl}\) образуется при реакции гипохлорита натрия \(\ce{NaOCl}\) с аммиаком в щелочном растворе. В присутствии большого избытка аммиака при низкой температуре хлорамин реагирует дальше, образуя гидразин \(\ce{N2H4}\):

\[ \ce{NH3(aq) + OCl-(aq) -> NH2Cl(aq) + OH-(aq)} \]

\[ \ce{NH2Cl(aq) + NH3(aq) + OH-(aq) -> N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)} \]

Безводный гидразин относительно устойчив, несмотря на положительную свободную энергию образования:

\[ \ce{N2(g) + 2H2(g) -> N2H4(l)}\qquad \Delta G^{\circ}_f = 149{,}2\ \text{кДж}\cdot\text{моль}^{-1} \]

Гидразин — дымящаяся бесцветная жидкость с физическими свойствами, удивительно похожими на свойства \(\ce{H2O}\) (он плавится при \(2\ \text{°C}\), кипит при \(113{,}5\ \text{°C}\) и имеет плотность \(1{,}00\ \text{г}/\text{мл}\) при \(25\ \text{°C}\)). Гидразин быстро и полностью сгорает на воздухе со значительным выделением теплоты:

\[ \ce{N2H4(l) + O2(g) -> N2(g) + 2H2O(l)}\qquad \Delta H^{\circ} = -621{,}5\ \text{кДж}\cdot\text{моль}^{-1} \]

Как и аммиак, гидразин является одновременно основанием по Брёнстеду и основанием по Льюису, хотя он слабее аммиака. Он реагирует с сильными кислотами, образуя два ряда солей, содержащих ионы \(\ce{N2H5+}\) и \(\ce{N2H6^{2+}}\) соответственно. В некоторых ракетах гидразин используется как топливо.

Соединения фосфора с водородом

Важнейший гидрид фосфора — фосфин (phosphine) \(\ce{PH3}\) — газообразный аналог аммиака как по формуле, так и по строению. В отличие от аммиака, прямым соединением элементов фосфин получить нельзя. Существуют два способа получения фосфина. Первый — действие кислоты на ионный фосфид. Второй — диспропорционирование белого фосфора с горячим концентрированным основанием с образованием фосфина и иона гидрофосфита:

\[ \ce{AlP(s) + 3H3O+(aq) -> PH3(g) + Al^{3+}(aq) + 3H2O(l)} \]

\[ \ce{P4(s) + 4OH-(aq) + 2H2O(l) -> 2HPO3^{2-}(aq) + 2PH3(g)} \]

Фосфин — бесцветный, очень ядовитый газ с запахом гниющей рыбы. При нагревании фосфин легко разлагается (\(\ce{4PH3 -> P4 + 6H2}\)), а на воздухе горит. Основные области применения фосфина — фумигация зерна и производство полупроводников. Подобно аммиаку, газообразный фосфин соединяется с газообразными галогеноводородами, образуя фосфониевые соединения \(\ce{PH4Cl}\) и \(\ce{PH4I}\). Фосфин — гораздо более слабое основание, чем аммиак; поэтому эти соединения разлагаются в воде, и нерастворимый \(\ce{PH3}\) улетучивается из раствора.

Соединения серы с водородом

Сероводород \(\ce{H2S}\) — бесцветный газ, ответственный за резкий запах тухлых яиц и многих горячих источников. Сероводород по токсичности не уступает синильной кислоте, и обращаться с ним нужно с большой осторожностью. Сероводород особенно коварен тем, что парализует обонятельные нервы: уже после непродолжительного воздействия человек перестаёт его ощущать.

Получение сероводорода прямой реакцией элементов (\(\ce{H2 + S}\)) неудобно из-за низкого выхода. Более эффективный способ получения — реакция сульфида металла с разбавленной кислотой. Например:

\[ \ce{FeS(s) + 2H3O+(aq) -> Fe^{2+}(aq) + H2S(g) + 2H2O(l)} \]

Серу в сульфидах металлов и в сероводороде легко окислить, поэтому сульфиды металлов и \(\ce{H2S}\) — хорошие восстановители. В кислых растворах сероводород восстанавливает \(\ce{Fe^{3+}}\) до \(\ce{Fe^{2+}}\), \(\ce{MnO4-}\) до \(\ce{Mn^{2+}}\), \(\ce{Cr2O7^{2-}}\) до \(\ce{Cr^{3+}}\), а \(\ce{HNO3}\) до \(\ce{NO2}\). Сера в \(\ce{H2S}\) обычно окисляется до элементной серы, если только окислитель не присутствует в большом избытке. В последнем случае сульфид может окисляться до \(\ce{SO3^{2-}}\) или \(\ce{SO4^{2-}}\) (или до \(\ce{SO2}\) или \(\ce{SO3}\) в отсутствие воды):

\[ \ce{2H2S(g) + O2(g) -> 2S(s) + 2H2O(l)} \]

Это окисление лежит в основе удаления сероводорода из многих источников природного газа. Залежи серы в вулканических областях, по-видимому, образуются в результате окисления \(\ce{H2S}\), содержащегося в вулканических газах.

Сероводород — слабая двухосновная кислота; растворяясь в воде, он образует сероводородную кислоту. Кислота диссоциирует в две стадии, давая на первой стадии гидросульфид-ион \(\ce{HS-}\), а на второй — сульфид-ион \(\ce{S^{2-}}\). Поскольку сероводород — слабая кислота, водные растворы растворимых сульфидов и гидросульфидов имеют щелочную реакцию:

\[ \ce{S^{2-}(aq) + H2O(l) <=> HS-(aq) + OH-(aq)} \]

\[ \ce{HS-(aq) + H2O(l) <=> H2S(g) + OH-(aq)} \]

Соединения галогенов с водородом

Бинарные соединения, содержащие только водород и галоген, называются галогеноводородами (hydrogen halides). При комнатной температуре чистые галогеноводороды \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) и \(\ce{HI}\) — газы.

В общем случае галогеноводороды можно получать стандартными приёмами получения кислот. Фтор, хлор и бром реагируют непосредственно с водородом, образуя соответствующий галогеноводород. Это промышленно важная реакция получения хлороводорода и бромоводорода.

Кислотно-основная реакция нелетучей сильной кислоты с галогенидом металла даёт галогеноводород. Выход газообразного галогеноводорода смещает реакцию до конца. Например, обычный способ получения фтороводорода — нагревание смеси фторида кальция \(\ce{CaF2}\) и концентрированной серной кислоты:

\[ \ce{CaF2(s) + H2SO4(aq) -> CaSO4(s) + 2HF(g)} \]

Газообразный фтороводород является также побочным продуктом производства фосфатных удобрений при реакции фторапатита \(\ce{Ca5(PO4)3F}\) с серной кислотой. Реакция концентрированной серной кислоты с хлоридной солью даёт хлороводород как в промышленности, так и в лаборатории.

В большинстве случаев в качестве хлорида берут хлорид натрия, потому что он самый дешёвый. Бромоводород и иодоводород нельзя получать с помощью серной кислоты, потому что она — окислитель, способный окислять как бромид-, так и иодид-ион. Однако оба этих галогеноводорода можно получать с помощью кислоты типа фосфорной, которая является более слабым окислителем. Например:

\[ \ce{H3PO4(l) + Br-(aq) -> HBr(g) + H2PO4-(aq)} \]

Все галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде, образуя галогеноводородные кислоты (hydrohalic acids). За исключением фтороводорода, имеющего прочную связь \(\ce{H-F}\), это сильные кислоты. Реакции галогеноводородных кислот с металлами, гидроксидами, оксидами или карбонатами металлов дают соли — галогениды. Большинство хлоридов растворимы в воде. Обычно встречающиеся исключения — \(\ce{AgCl}\), \(\ce{PbCl2}\) и \(\ce{Hg2Cl2}\).

Галогенид-ионы придают веществам свойства, характерные для \(\ce{X-}(aq)\). Более тяжёлые галогенид-ионы (\(\ce{Cl-}\), \(\ce{Br-}\) и \(\ce{I-}\)) могут выступать в роли восстановителей, а более лёгкие галогены или другие окислители их окисляют:

\[ \ce{Cl2(aq) + 2e- -> 2Cl-(aq)}\qquad E^{\circ} = 1{,}36\ \text{В} \]

\[ \ce{Br2(aq) + 2e- -> 2Br-(aq)}\qquad E^{\circ} = 1{,}09\ \text{В} \]

Например, бром окисляет иодид:

\[ \ce{Br2(aq) + 2I-(aq) -> 2Br-(aq) + I2(aq)} \]

Фтороводородная кислота уникальна реакциями с песком (оксидом кремния(IV)) и со стеклом, представляющим собой смесь силикатов:

\[ \ce{SiO2(s) + 4HF(aq) -> SiF4(g) + 2H2O(l)} \]

\[ \ce{CaSiO3(s) + 6HF(aq) -> CaF2(s) + SiF4(g) + 3H2O(l)} \]

Летучий тетрафторид кремния улетучивается из этих реакций. Поскольку фтороводород разрушает стекло, им можно матировать или травить стекло; его используют для нанесения шкал на термометры, бюретки и другую стеклянную посуду.

Большая часть фтороводорода идёт на производство гидрохлорфторуглеродов для холодильной техники, пластмасс и пропеллентов. Второе по значимости направление — производство криолита \(\ce{Na3AlF6}\), важного в производстве алюминия. Эта кислота важна и в производстве других неорганических фторидов (например, \(\ce{BF3}\)), служащих катализаторами в промышленном синтезе некоторых органических соединений.

Хлороводородная (соляная) кислота относительно дёшева. Это важная и универсальная кислота в промышленности; она необходима для производства хлоридов металлов, красителей, клеёв, глюкозы и многих других химических продуктов. Значительные её количества используются также при кислотной обработке нефтяных скважин и в качестве травильного раствора — кислоты, удаляющей оксидную плёнку с железа или стали перед оцинковкой, лужением или эмалированием. Объёмы потребления бромоводородной и иодоводородной кислот в промышленности по сравнению с этим ничтожны.