17.6 Механизмы реакций (Reaction Mechanisms)

Цели обучения. По завершении этого раздела вы сможете:

• различать суммарные и элементарные реакции (стадии);
• определять молекулярность элементарных реакций;
• записывать уравнённое химическое уравнение процесса по заданному механизму реакции;
• выводить кинетическое уравнение, согласованное с заданным механизмом реакции.

Химические реакции очень часто протекают пошагово, проходя через две или более отдельные реакции, идущие последовательно. Уравнённое уравнение указывает, что вступает в реакцию и что образуется, но не раскрывает деталей того, как реакция протекает на самом деле. Механизм реакции (reaction mechanism), или путь реакции (reaction path), даёт описание того точного пошагового процесса, по которому идёт реакция.

Например, разложение озона, по-видимому, идёт по двухстадийному механизму:

\[ \begin{aligned} \ce{O3(g) &-> O2(g) + O} \\ \ce{O + O3(g) &-> 2O2(g)} \end{aligned} \]

Каждая из стадий механизма реакции есть элементарная реакция (elementary reaction). Такие элементарные реакции протекают именно так, как изображено в уравнениях стадий, и в сумме они должны давать уравнённое химическое уравнение, описывающее суммарную реакцию:

\[ \ce{2O3(g) -> 3O2(g)} \]

Обратите внимание, что атом кислорода, образующийся в первой стадии этого механизма, расходуется во второй и поэтому не появляется в продуктах суммарной реакции. Частицы, образующиеся в одной стадии и расходуемые в последующей, называются интермедиатами (intermediates).

Хотя уравнение суммарной реакции разложения озона говорит о том, что две молекулы озона реагируют с образованием трёх молекул кислорода, механизм реакции не предполагает прямого столкновения и взаимодействия двух молекул озона. Вместо этого одна молекула \(\ce{O3}\) распадается, давая \(\ce{O2}\) и атом кислорода, а вторая молекула \(\ce{O3}\) затем реагирует с этим атомом кислорода, давая ещё две молекулы \(\ce{O2}\).

В отличие от уравнённых уравнений, представляющих суммарную реакцию, уравнения элементарных реакций — это явное изображение происходящего химического превращения. Реагенты в уравнении элементарной реакции претерпевают только те разрывы и образования связей, которые показаны на схеме, и в итоге дают указанные продукты. По этой причине кинетическое уравнение элементарной реакции можно вывести непосредственно из уравнённого химического уравнения, описывающего эту реакцию. Для типичных химических реакций это не так: для них кинетическое уравнение можно надёжно установить только по экспериментальным данным.

Мономолекулярные элементарные реакции

Молекулярность (molecularity) элементарной реакции — это число реагирующих частиц (атомов, молекул или ионов). Например, мономолекулярная реакция (unimolecular reaction) предполагает взаимодействие одной реагирующей частицы с образованием одной или нескольких молекул продукта:

\[ \ce{A -> \text{продукты}} \]

Кинетическое уравнение мономолекулярной реакции — первого порядка:

\[ \text{скорость} = k[A] \]

Мономолекулярная реакция может быть одной из нескольких элементарных реакций сложного механизма. Например, реакция

\[ \ce{O3 -> O2 + O} \]

иллюстрирует мономолекулярную элементарную реакцию, входящую в состав двухстадийного механизма, описанного выше. Однако некоторые мономолекулярные реакции могут быть единственной стадией одноступенчатого механизма реакции. (Иными словами, «суммарная» реакция в ряде случаев сама может быть элементарной реакцией.) Так, разложение циклобутана \(\ce{C4H8}\) в газовой фазе до этилена \(\ce{C2H4}\) описывается следующим химическим уравнением:

\[ \ce{C4H8 -> 2C2H4} \]

Это уравнение представляет наблюдаемую суммарную реакцию и одновременно может быть законным уравнением мономолекулярной элементарной реакции. Кинетическое уравнение, предсказанное из этого уравнения в предположении, что реакция элементарная, оказывается тем же, что и кинетическое уравнение, установленное экспериментально для суммарной реакции, — это уравнение первого порядка:

\[ \text{скорость} = -\dfrac{\Delta [\ce{C4H8}]}{\Delta t} = k[\ce{C4H8}] \]

Совпадение наблюдаемого и предсказанного кинетических уравнений истолковывают так: предложенный мономолекулярный одноступенчатый процесс — разумный механизм этой реакции (разложения с образованием бутадиена и этилена).

Бимолекулярные элементарные реакции

Бимолекулярная реакция (bimolecular reaction) предполагает участие двух реагирующих частиц, например:

\[ \begin{aligned} \ce{A + B &-> \text{продукты}} \\ \ce{2A &-> \text{продукты}} \end{aligned} \]

Для первого типа, когда две реагирующие молекулы различны, кинетическое уравнение — первого порядка по \(A\) и первого порядка по \(B\) (второго порядка в целом):

\[ \text{скорость} = k[A][B] \]

Для второго типа, когда сталкиваются и реагируют две одинаковые молекулы, кинетическое уравнение — второго порядка по \(A\):

\[ \text{скорость} = k[A][A] = k[A]^{2} \]

Некоторые химические реакции идут по механизмам, состоящим из одной-единственной бимолекулярной элементарной реакции. Один из примеров — реакция диоксида азота с монооксидом углерода:

\[ \ce{NO2(g) + CO(g) -> NO(g) + CO2(g)} \]

(см. рис. 17.17)

Рис. 17.17. Вероятный механизм реакции между \(\ce{NO2}\) и \(\ce{CO}\) с образованием \(\ce{NO}\) и \(\ce{CO2}\).

Бимолекулярные элементарные реакции могут также входить в качестве стадий в многоступенчатый механизм. Реакция атомарного кислорода с озоном — вторая стадия рассмотренного выше двухстадийного механизма разложения озона:

\[ \ce{O(g) + O3(g) -> 2O2(g)} \]

Тримолекулярные элементарные реакции

Элементарная тримолекулярная реакция (termolecular reaction) предполагает одновременное столкновение трёх атомов, молекул или ионов. Тримолекулярные элементарные реакции встречаются редко, так как вероятность одновременного столкновения трёх частиц меньше одной тысячной от вероятности столкновения двух частиц. Тем не менее известно несколько достоверно установленных тримолекулярных элементарных реакций. Реакция оксида азота(II) с кислородом, по-видимому, включает тримолекулярные стадии:

\[ \begin{aligned} \ce{2NO + O2 &-> 2NO2} \\ \text{скорость} &= k[\ce{NO}]^{2}[\ce{O2}] \end{aligned} \]

Аналогично, реакция оксида азота(II) с хлором, по-видимому, включает тримолекулярные стадии:

\[ \begin{aligned} \ce{2NO + Cl2 &-> 2NOCl} \\ \text{скорость} &= k[\ce{NO}]^{2}[\ce{Cl2}] \end{aligned} \]

Связь механизмов реакций с кинетическими уравнениями

Часто одна из стадий многоступенчатого механизма заметно медленнее остальных. Так как реакция не может идти быстрее, чем её самая медленная стадия, эта стадия и ограничивает скорость суммарной реакции. Поэтому самую медленную стадию называют лимитирующей стадией (rate-limiting step), или скорость-определяющей стадией (rate-determining step), реакции (рис. 17.18).

Рис. 17.18. Прогон для скота — нехимический пример скорость-определяющей стадии. Коров можно перегонять из одного загона в другой только с той скоростью, с какой одно животное успевает пройти через прогон. (фото: Loren Kerns)

Как уже отмечалось, кинетические уравнения можно выводить непосредственно из химических уравнений для элементарных реакций. Для обычных же химических реакций это не так. Чаще всего уравнённые уравнения отражают суммарное превращение в некоторой химической системе, и очень часто оно — результат многоступенчатого механизма реакции. В каждом таком случае кинетическое уравнение приходится устанавливать по экспериментальным данным, а механизм реакции выводить уже из найденного кинетического уравнения (и иногда из дополнительных данных). Иллюстративный пример даёт реакция \(\ce{NO2}\) и \(\ce{CO}\):

\[ \ce{NO2(g) + CO(g) -> CO2(g) + NO(g)} \]

При температурах выше \(225\ \text{°C}\) кинетическое уравнение оказывается следующим:

\[ \text{скорость} = k[\ce{NO2}][\ce{CO}] \]

Реакция имеет первый порядок по \(\ce{NO2}\) и первый порядок по \(\ce{CO}\). Это согласуется с одностадийным бимолекулярным механизмом, и возможно, что именно таков механизм реакции при высоких температурах.

При температурах ниже \(225\ \text{°C}\) реакция описывается кинетическим уравнением второго порядка по \(\ce{NO2}\):

\[ \text{скорость} = k[\ce{NO2}]^{2} \]

Такое кинетическое уравнение несогласовано с одностадийным механизмом, но согласуется со следующим двухстадийным механизмом:

\[ \begin{aligned} \ce{NO2(g) + NO2(g) &-> NO3(g) + NO(g)} \quad \text{(медленная)} \\ \ce{NO3(g) + CO(g) &-> NO2(g) + CO2(g)} \quad \text{(быстрая)} \end{aligned} \]

Скорость-определяющая (более медленная) стадия даёт кинетическое уравнение, показывающее второй порядок по концентрации \(\ce{NO2}\), а сумма двух уравнений даёт суммарную реакцию.

В общем случае, когда скорость-определяющей (более медленной) стадией является первая стадия механизма, кинетическое уравнение суммарной реакции совпадает с кинетическим уравнением этой стадии. Однако когда скорость-определяющей стадии предшествует стадия с быстрой обратимой реакцией, кинетическое уравнение суммарной реакции вывести сложнее.

Как уже обсуждалось в нескольких главах этого учебника, обратимая реакция находится в равновесии, когда скорости прямого и обратного процессов равны. Рассмотрим обратимую элементарную реакцию, в которой \(\ce{NO}\) димеризуется с образованием частицы-интермедиата \(\ce{N2O2}\). Когда эта реакция находится в равновесии:

\[ \ce{NO + NO <=> N2O2} \]

\[ \text{скорость}_{\text{прям}} = \text{скорость}_{\text{обр}} \]

\[ k_{1}[\ce{NO}]^{2} = k_{-1}[\ce{N2O2}] \]

Это выражение можно преобразовать, выразив концентрацию интермедиата через концентрацию реагента \(\ce{NO}\):

\[ \left(\dfrac{k_{1}[\ce{NO}]^{2}}{k_{-1}}\right) = [\ce{N2O2}] \]

Поскольку концентрации частиц-интермедиатов не используют при формулировании кинетических уравнений суммарных реакций, такой приём иногда оказывается необходим, что и показано в следующем примере.

Пример 17.14. Вывод кинетического уравнения по механизму реакции

Задача. Для реакции между монооксидом азота и молекулярным хлором предложен следующий двухстадийный механизм:

\[ \begin{aligned} \text{Стадия 1: } \ce{NO(g) + Cl2(g) &<=> NOCl2(g)} \quad \text{(быстрая)} \\ \text{Стадия 2: } \ce{NOCl2(g) + NO(g) &-> 2NOCl(g)} \quad \text{(медленная)} \end{aligned} \]

Используя этот механизм, выведите уравнение и предсказанное кинетическое уравнение суммарной реакции.

Решение. Уравнение суммарной реакции получают, складывая уравнения двух элементарных реакций:

\[ \ce{2NO(g) + Cl2(g) -> 2NOCl(g)} \]

Чтобы вывести кинетическое уравнение из этого механизма, сначала запишем кинетические уравнения для каждой из двух стадий.

\[ \begin{aligned} \text{скорость}_{1} &= k_{1}[\ce{NO}][\ce{Cl2}] \quad \text{для прямой реакции стадии 1} \\ \text{скорость}_{-1} &= k_{-1}[\ce{NOCl2}] \quad \text{для обратной реакции стадии 1} \\ \text{скорость}_{2} &= k_{2}[\ce{NOCl2}][\ce{NO}] \quad \text{для стадии 2} \end{aligned} \]

Стадия 2 — скорость-определяющая, поэтому кинетическое уравнение суммарной реакции должно совпадать с кинетическим уравнением этой стадии. Однако в кинетическое уравнение стадии 2 в записанном виде входит концентрация частицы-интермедиата \([\ce{NOCl2}]\). Чтобы устранить эту трудность, воспользуемся кинетическими уравнениями первой стадии и выведем выражение для концентрации интермедиата через концентрации реагентов.

Считая, что стадия 1 находится в равновесии:

\[ \begin{aligned} \text{скорость}_{1} &= \text{скорость}_{-1} \\ k_{1}[\ce{NO}][\ce{Cl2}] &= k_{-1}[\ce{NOCl2}] \\ [\ce{NOCl2}] &= \left(\dfrac{k_{1}}{k_{-1}}\right)[\ce{NO}][\ce{Cl2}] \end{aligned} \]

Подставляя это выражение в кинетическое уравнение для стадии 2, получаем:

\[ \text{скорость}_{2} = \text{скорость}_{\text{сумм}} = \left(\dfrac{k_{2}k_{1}}{k_{-1}}\right)[\ce{NO}]^{2}[\ce{Cl2}] \]

Проверь себя. Первая стадия предложенного многоступенчатого механизма имеет вид:

\[ \ce{F2(g) <=> 2F(g)} \quad \text{(быстрая)} \]

Выведите уравнение, связывающее концентрацию атомарного фтора с концентрацией молекулярного фтора.

Ответ:

\[ [\ce{F}] = \left(\dfrac{k_{1}[\ce{F2}]}{k_{-1}}\right)^{1/2} \]