12.2 Энтропия (Entropy)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• дать определение энтропии;
• объяснить связь между энтропией и числом микросостояний;
• предсказывать знак изменения энтропии для химических и физических процессов.

В 1824 году 28-летний Никола Леонар Сади Карно (Nicolas Léonard Sadi Carnot) (Рис. 12.7) опубликовал результаты обширного исследования эффективности паровых тепловых машин. Позднее работы Карно проанализировал Рудольф Клаузиус (Rudolf Clausius) и ввёл новое термодинамическое свойство, связывающее самопроизвольный поток теплоты, сопровождающий процесс, с температурой, при которой этот процесс протекает. Эта величина была определена как отношение обратимой теплоты (\(q_{\text{rev}}\)) к абсолютной температуре (\(T\)). В термодинамике обратимым процессом (reversible process) называют процесс, протекающий настолько медленно, что система всё время находится в равновесии, а направление процесса можно изменить (то есть «обратить») бесконечно малым изменением какого-либо условия. Понятие обратимого процесса — это формализм, необходимый для построения целого ряда термодинамических концепций; ни один реальный процесс не является строго обратимым, реальные процессы относят к необратимым (irreversible).

Рис. 12.7. (a) Исследования Никола Леонара Сади Карно паровых машин и (b) последующий анализ его результатов Рудольфом Клаузиусом привели к фундаментальным открытиям в области процессов самопроизвольного переноса теплоты.

Как и другие термодинамические свойства, эта новая величина является функцией состояния, поэтому её изменение зависит только от начального и конечного состояний системы. В 1865 году Клаузиус назвал её энтропией (entropy, \(S\)) и определил её изменение для любого процесса следующим образом:

\[ \Delta S = \frac{q_{\text{rev}}}{T} \]

Изменение энтропии для реального, необратимого процесса равно изменению энтропии для теоретического обратимого процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями.

Энтропия и микросостояния

Развивая идеи Карно и Клаузиуса, Людвиг Больцман (Ludwig Boltzmann) построил статистическую модель молекулярного уровня, связывающую энтропию системы с числом возможных для неё микросостояний (microstates, \(W\)). Микросостояние — это конкретная конфигурация всех положений и энергий атомов или молекул, составляющих систему. Связь между энтропией системы и числом возможных микросостояний задаётся уравнением

\[ S = k \ln W, \]

где \(k\) — постоянная Больцмана, \(k = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \text{Дж}/\text{К}\).

Как и для других функций состояния, изменение энтропии в процессе равно разности её конечного (\(S_f\)) и начального (\(S_i\)) значений:

\[ \Delta S = S_f - S_i = k \ln W_f - k \ln W_i = k \ln \frac{W_f}{W_i}. \]

Для процессов, в которых число микросостояний возрастает (\(W_f > W_i\)), энтропия системы увеличивается и \(\Delta S > 0\). И наоборот, процессы, уменьшающие число микросостояний (\(W_f < W_i\)), приводят к уменьшению энтропии: \(\Delta S < 0\). Такая молекулярная интерпретация энтропии связывает её с вероятностью того, что процесс произойдёт, как показано ниже.

Рассмотрим общий случай: система из \(N\) частиц, распределённых по \(n\) ячейкам. Число возможных микросостояний такой системы равно \(n^{N}\). Например, распределение четырёх частиц по двум ячейкам даёт \(2^{4} = 16\) различных микросостояний, как показано на Рис. 12.8. Микросостояния с одинаковым набором частиц по ячейкам (без учёта индивидуальной «личности» каждой частицы) объединяют в распределения (distributions). Вероятность того, что система окажется в данном распределении, пропорциональна числу входящих в него микросостояний. Поскольку энтропия растёт логарифмически с числом микросостояний, наиболее вероятным является распределение с наибольшей энтропией.

Рис. 12.8. Показаны шестнадцать микросостояний, отвечающих размещению четырёх частиц в двух ячейках. Микросостояния сгруппированы в пять распределений — (a), (b), ©, (d) и (e) — по числу частиц в каждой ячейке.

Для этой системы наиболее вероятна конфигурация, отвечающая одному из шести микросостояний распределения ©, в котором частицы поровну распределены между ячейками — по две частицы в каждой. Вероятность найти систему в такой конфигурации равна \(\dfrac{6}{16}\), или \(\dfrac{3}{8}\). Наименее вероятна конфигурация, в которой все четыре частицы находятся в одной ячейке — это распределения (a) и (e), для каждого из которых вероятность равна \(\dfrac{1}{16}\). Тогда вероятность того, что все частицы окажутся в одной ячейке (либо левой, либо правой), равна \(\dfrac{1}{16} + \dfrac{1}{16} = \dfrac{2}{16}\), или \(\dfrac{1}{8}\).

С увеличением числа частиц в системе число возможных микросостояний растёт экспоненциально (\(2^{N}\)). Макроскопическая (лабораторного масштаба) система обычно состоит из молей частиц (\(N \sim 10^{23}\)), и соответствующее число микросостояний оказывается ошеломляюще большим. Тем не менее независимо от числа частиц в системе наиболее вероятными всегда остаются распределения, в которых частицы распределены по ячейкам примерно поровну.

Эту модель «рассеяния вещества» часто описывают качественно через понятие беспорядка системы. С этой точки зрения микросостояния, в которых все частицы собраны в одной ячейке, наиболее упорядочены и обладают наименьшей энтропией. Микросостояния, в которых частицы более равномерно распределены по ячейкам, более беспорядочны и обладают большей энтропией.

Описанное ранее расширение идеального газа в вакуум (см. Рис. 12.4) — макроскопический пример этой модели «частицы в ящиках». Для этой системы наиболее вероятным оказывается распределение, в котором вещество наиболее равномерно рассеяно по двум колбам. Изначально молекулы газа сосредоточены лишь в одной из колб. Открывание клапана между колбами увеличивает доступный газу объём и, соответственно, число возможных для системы микросостояний. Поскольку \(W_f > W_i\), процесс расширения сопровождается увеличением энтропии (\(\Delta S > 0\)) и протекает самопроизвольно.

Аналогичный подход применим и к описанию самопроизвольного потока теплоты. Рассмотрим систему из двух тел, каждое из которых содержит две частицы, и двух единиц тепловой энергии (обозначены звёздочкой «*») — Рис. 12.9. Горячее тело состоит из частиц \(A\) и \(B\) и изначально содержит обе единицы энергии. Холодное тело состоит из частиц \(C\) и \(D\) и изначально не содержит энергии. Распределение (a) показывает три микросостояния, отвечающие начальному состоянию системы, когда обе единицы энергии сосредоточены в горячем теле. Если передать одну из двух единиц энергии, получится распределение (b) из четырёх микросостояний. Если передать обе единицы энергии — получится распределение © из трёх микросостояний. Таким образом, система описывается в общей сложности десятью микросостояниями. Вероятность того, что при контакте двух тел теплота вообще не потечёт, то есть система останется в распределении (a), равна \(\dfrac{3}{10}\). Более вероятно, что теплота потечёт и система перейдёт в одно из двух других распределений: их суммарная вероятность равна \(\dfrac{7}{10}\). Наиболее же вероятным результатом является переход в распределение (b) — равномерное рассеяние энергии — с вероятностью \(\dfrac{4}{10}\). Это согласуется с обычным наблюдением: при контакте горячего и холодного тел теплота самопроизвольно перетекает так, что температуры тел в конце концов выравниваются. И вновь этот самопроизвольный процесс сопровождается увеличением энтропии системы.

Рис. 12.9. Модель микросостояний, описывающая перенос теплоты от горячего тела к холодному. (a) До переноса теплоты тело из частиц \(A\) и \(B\) содержит обе единицы энергии; этому состоянию отвечают три микросостояния. (b) Если в результате переноса одна единица энергии переходит к другому телу — равномерное рассеяние энергии, — получается распределение из четырёх микросостояний. © Если переносятся обе единицы энергии — получается распределение из трёх микросостояний.

Пример 12.2. Расчёт \(\Delta S\)

Задача. Рассчитайте изменение энтропии для процесса, изображённого ниже.

Решение. Начальное число микросостояний равно одному, конечное — шести:

\[ \Delta S = k \ln \frac{W_f}{W_i} = 1{,}38 \times 10^{-23}\ \text{Дж}/\text{К} \times \ln \frac{6}{1} = 2{,}47 \times 10^{-23}\ \text{Дж}/\text{К}. \]

Знак результата соответствует ожиданиям: поскольку в конечном состоянии число микросостояний больше, чем в начальном, изменение энтропии должно быть положительным.

Проверь себя. Рассмотрите систему, показанную на Рис. 12.9. Чему равно изменение энтропии для процесса, в котором вся энергия переносится от горячего тела (\(AB\)) к холодному телу (\(CD\))?

Ответ: \(0\ \text{Дж}/\text{К}\).

Предсказание знака \(\Delta S\)

Связи между энтропией, микросостояниями и рассеянием вещества/энергии, рассмотренные выше, позволяют делать обобщения об относительной энтропии веществ и предсказывать знак изменения энтропии для химических и физических процессов. Рассмотрим фазовые переходы, изображённые на Рис. 12.10. В твёрдой фазе атомы или молекулы закреплены в почти фиксированных положениях друг относительно друга и способны лишь на небольшие колебания около этих положений. При практически неподвижных положениях частиц число микросостояний относительно невелико. В жидкой фазе атомы или молекулы могут свободно перемещаться, обтекая друг друга, хотя и остаются на сравнительно малых расстояниях. Возросшая свобода движения приводит к большему разнообразию возможных положений частиц, и число микросостояний оказывается соответственно больше, чем у твёрдого тела. В результате \(S_{\text{ж}} > S_{\text{тв}}\), и процесс перехода вещества из твёрдого состояния в жидкое (плавление) сопровождается увеличением энтропии, \(\Delta S > 0\). По той же логике обратный процесс (замерзание) идёт с уменьшением энтропии, \(\Delta S < 0\).

Рис. 12.10. Энтропия вещества возрастает (\(\Delta S > 0\)) при переходе от относительно упорядоченного твёрдого состояния к менее упорядоченному жидкому и далее — к ещё менее упорядоченному газообразному. Энтропия уменьшается (\(\Delta S < 0\)) при обратных переходах: из газа в жидкость, а затем в твёрдое тело.

Теперь рассмотрим газовую фазу, в которой данное число атомов или молекул занимает гораздо больший объём, чем в жидкой. Каждый атом или молекула может находиться в значительно большем числе мест, что отвечает гораздо большему числу микросостояний. Следовательно, для любого вещества \(S_{\text{г}} > S_{\text{ж}} > S_{\text{тв}}\), и процессы испарения и сублимации также сопровождаются увеличением энтропии, \(\Delta S > 0\). Обратные фазовые переходы — конденсация и десублимация — идут с уменьшением энтропии, \(\Delta S < 0\).

Согласно кинетико-молекулярной теории, температура вещества пропорциональна средней кинетической энергии его частиц. Повышение температуры вещества приводит к более интенсивным колебаниям частиц в твёрдых телах и более быстрым поступательным движениям частиц в жидкостях и газах. При более высоких температурах распределение кинетических энергий между атомами или молекулами также становится более широким (более «рассеянным»), чем при низких. Поэтому энтропия любого вещества растёт с повышением температуры (Рис. 12.11).

Рис. 12.11. Энтропия возрастает с увеличением температуры вещества, что соответствует более широкому распределению кинетических энергий. При фазовых переходах энтропия меняется существенно.

Дополнительно

Воспользуйтесь интерактивной моделью (http://openstax.org/l/16freemotion), чтобы наглядно увидеть, как положение и свобода движения частиц зависят от агрегатного состояния и температуры для различных атомов и молекул.

Энтропия вещества зависит и от строения частиц (атомов или молекул), из которых оно состоит. Если говорить об атомарных веществах, то более тяжёлые атомы при заданной температуре обладают большей энтропией, чем лёгкие; это следствие связи между массой частицы и расстоянием между квантованными уровнями поступательной энергии (тема, выходящая за рамки данного учебника). Для молекул большее число атомов увеличивает число способов колебаний молекулы, а значит, и число возможных микросостояний и энтропию системы.

Наконец, на энтропию системы влияет и разнообразие типов частиц. По сравнению с чистым веществом, в котором все частицы одинаковы, энтропия смеси двух или более различных типов частиц больше. Это связано с дополнительными ориентациями и взаимодействиями, возможными в системе из неодинаковых компонентов. Например, когда твёрдое вещество растворяется в жидкости, его частицы получают как большую свободу движения, так и дополнительные взаимодействия с молекулами растворителя. Это отвечает более равномерному рассеянию вещества и энергии, а также большему числу микросостояний. Поэтому процесс растворения сопровождается увеличением энтропии, \(\Delta S > 0\).

Учёт различных факторов, влияющих на энтропию, позволяет осмысленно предсказывать знак \(\Delta S\) для разнообразных химических и физических процессов, как показано в Примере 12.3.

Пример 12.3. Предсказание знака \(\Delta S\)

Задача. Предскажите знак изменения энтропии для следующих процессов. Укажите причину для каждого предсказания.

(a) Один моль жидкой воды при комнатной температуре \(\longrightarrow\) один моль жидкой воды при \(50\ \text{°C}\).

(b) \(\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}\).

© \(\ce{C6H6(l) + 15/2 O2(g) -> 6 CO2(g) + 3 H2O(l)}\).

(d) \(\ce{NH3(s) -> NH3(l)}\).

Решение.

(a) положительный — повышается температура;

(b) отрицательный — уменьшается число ионов (частиц) в растворе, уменьшается рассеяние вещества;

© отрицательный — суммарное число молей газообразных частиц уменьшается;

(d) положительный — фазовый переход «твёрдое → жидкость», суммарное рассеяние вещества возрастает.

Проверь себя. Предскажите знак изменения энтропии для следующих процессов. Укажите причину предсказания.

(a) \(\ce{NaNO3(s) -> Na+(aq) + NO3-(aq)}\);

(b) замерзание жидкой воды;

© \(\ce{CO2(s) -> CO2(g)}\);

(d) \(\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}\).

Ответ: (a) Положительный; твёрдое вещество растворяется, число подвижных ионов в растворе увеличивается. (b) Отрицательный; жидкость переходит в более упорядоченное твёрдое состояние. © Положительный; относительно упорядоченное твёрдое тело переходит в газ. (d) Положительный; суммарное число молей газообразных частиц увеличивается.