18.4 Строение и общие свойства неметаллов (Structure and General Properties of the Nonmetals)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать строение и свойства неметаллов.

Неметаллы (nonmetals) — это элементы, расположенные в правой верхней части периодической таблицы. По свойствам и поведению они существенно отличаются от металлов левой её части. При обычных условиях более половины неметаллов — газы, один — жидкость, остальные представляют собой как самые мягкие, так и самые твёрдые твёрдые тела. Химическое поведение неметаллов чрезвычайно разнообразно: среди них есть как самые активные, так и самые инертные элементы, а образованные ими ионные и ковалентные соединения исключительно многочисленны. В этом разделе дан общий обзор свойств и химического поведения неметаллов, а также рассмотрена химия некоторых из них. Многие неметаллы играют важнейшую роль в биологических системах.

Во многих случаях закономерности изменения электроотрицательности позволяют предсказать тип связи и физическое состояние соединений с участием неметаллов. Мы знаем, что электроотрицательность убывает при движении вниз по группе и возрастает при движении слева направо вдоль периода. Электроотрицательности неметаллов выше, чем у металлов, поэтому соединения, образующиеся между металлами и неметаллами, как правило, имеют ионный характер из-за большой разности электроотрицательностей. Металлы образуют катионы, неметаллы — анионы, а соответствующие соединения в обычных условиях являются твёрдыми. Напротив, в соединениях, образованных двумя или более неметаллами, разность электроотрицательностей атомов мала, и связь оказывается ковалентной — со взаимным обобществлением электронов. Такие вещества обычно молекулярны и при комнатной температуре и атмосферном давлении представляют собой газы, жидкости или летучие твёрдые тела.

В обычных химических процессах неметаллы не образуют одноатомных положительных ионов (катионов), поскольку их энергии ионизации слишком высоки. Все одноатомные ионы неметаллов — анионы; примеры — хлорид-ион \(\ce{Cl-}\), нитрид-ион \(\ce{N^{3-}}\) и селенид-ион \(\ce{Se^{2-}}\).

Обычные степени окисления, проявляемые неметаллами в ионных и ковалентных соединениях, приведены на рис. 18.19. Напомним, что элемент проявляет положительную степень окисления в сочетании с более электроотрицательным элементом и отрицательную — в сочетании с менее электроотрицательным.

Рис. 18.19. Неметаллы проявляют в ионных и ковалентных соединениях следующие обычные степени окисления.

Первый член каждой группы неметаллов во многом ведёт себя иначе, чем последующие члены той же группы. Этому есть несколько причин: меньший размер атома, более высокая энергия ионизации и (что наиболее существенно) то обстоятельство, что у первого члена каждой группы для образования связей доступны лишь четыре валентные орбитали (одна \(2s\) и три \(2p\)), тогда как у остальных членов группы во внешней оболочке имеются свободные \(d\)-орбитали, благодаря которым центральный атом может образовать пять, шесть и более связей. Например, азот образует только \(\ce{NF3}\), а фосфор — как \(\ce{PF3}\), так и \(\ce{PF5}\).

Ещё одно отличие первого члена группы от последующих — большая способность к образованию \(\pi\)-связей. Это связано прежде всего с малым размером первого члена каждой группы, обеспечивающим лучшее перекрывание атомных орбиталей. Неметаллы, не являющиеся первыми в группе, редко образуют \(\pi\)-связи с неметаллами, которые занимают первое место в своей группе. Например, \(\pi\)-связи между серой и кислородом хорошо известны, тогда как сера обычно не образует устойчивых \(\pi\)-связей сама с собой.

Многообразие степеней окисления, проявляемых большинством неметаллов, приводит к тому, что многие их химические реакции сопровождаются изменением степени окисления, то есть являются окислительно-восстановительными. Можно выделить пять общих особенностей этой окислительно-восстановительной химии.

1. Неметаллы окисляют большинство металлов. Степень окисления металла при окислении становится положительной, а у неметалла при восстановлении — отрицательной. Например:

   \[ \ce{4Fe(s) + 3O2(g) -> 2Fe2O3(s)} \]
   \[ \overset{0}{\ce{Fe}} \quad \overset{0}{\ce{O2}} \quad \to \quad \overset{+3}{\ce{Fe}}\,\overset{-2}{\ce{O}} \]

2. За исключением азота и углерода, являющихся слабыми окислителями, более электроотрицательный неметалл окисляет менее электроотрицательный неметалл или его анион:

   \[ \ce{S(s) + O2(g) -> SO2(s)} \]
   \[ \overset{0}{\ce{S}} \quad \overset{0}{\ce{O2}} \quad \to \quad \overset{+4}{\ce{S}}\,\overset{-2}{\ce{O2}} \]
   \[ \ce{Cl2(g) + 2I-(aq) -> I2(s) + 2Cl-(aq)} \]
   \[ \overset{0}{\ce{Cl2}} \quad \overset{-1}{\ce{I-}} \quad \to \quad \overset{0}{\ce{I2}}\,\overset{-1}{\ce{Cl-}} \]

3. Фтор и кислород — самые сильные окислители в своих группах: каждый из них окисляет все элементы, расположенные ниже него в группе. В пределах любого периода самый сильный окислитель находится в группе 17. Нередко неметалл окисляет элемент, расположенный левее него в том же периоде. Например:

   \[ \ce{2As(s) + 3Br2(l) -> 2AsBr3(s)} \]
   \[ \overset{0}{\ce{As}} \quad \overset{0}{\ce{Br2}} \quad \to \quad \overset{+3}{\ce{As}}\,\overset{-1}{\ce{Br}} \]

4. Чем сильнее неметалл как окислитель, тем труднее окислить образующийся из него анион. Это означает, что наиболее устойчивые отрицательные ионы образуют элементы, стоящие в верхней части группы или в группе 17 соответствующего периода.

5. Фтор и кислород — самые сильные из известных окислителей. Фтор не образует соединений, в которых проявлял бы положительные степени окисления; кислород проявляет положительную степень окисления только в соединениях с фтором. Например:

   \[ \ce{2F2(g) + 2OH-(aq) -> OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l)} \]
   \[ \overset{0}{\ce{F2}} \quad \overset{-2}{\ce{OH-}} \quad \to \quad \overset{+2}{\ce{O}}\,\overset{-1}{\ce{F2}} \]

За исключением большинства благородных газов, все неметаллы образуют с кислородом ковалентные оксиды. Большинство этих оксидов имеет кислотный характер, то есть реагирует с водой с образованием оксикислот. Напомним из главы о кислотно-основной химии, что оксикислота (oxyacid) — это кислота, состоящая из водорода, кислорода и какого-либо другого элемента. Заметные исключения — оксид углерода(II) (моноксид углерода) \(\ce{CO}\), оксид азота(I) (закись азота) \(\ce{N2O}\) и оксид азота(II) \(\ce{NO}\). Кислотные оксиды обладают тремя характерными чертами.

1. Оксиды типа \(\ce{SO2}\) и \(\ce{N2O5}\), в которых неметалл проявляет одну из своих обычных степеней окисления, являются кислотными ангидридами (acid anhydrides) и реагируют с водой с образованием кислот без изменения степени окисления. Продукт реакции — оксикислота. Например:

   \[ \ce{SO2(g) + H2O(l) -> H2SO3(aq)} \]
   \[ \overset{+4}{\ce{S}}\,\overset{-2}{\ce{O2}} \quad \to \quad \overset{+1}{\ce{H2}}\,\overset{+4}{\ce{S}}\,\overset{-2}{\ce{O3}} \]

2. Оксиды типа \(\ce{NO2}\) и \(\ce{ClO2}\), в которых неметалл не проявляет одной из своих обычных степеней окисления, также реагируют с водой. В этих реакциях неметалл одновременно и окисляется, и восстанавливается. Например:

   \[ \ce{3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)} \]
   \[ \overset{+4}{\ce{N}} \quad \to \quad \overset{+5}{\ce{N}}\ \text{(в } \ce{HNO3}\text{)} \quad \text{и} \quad \overset{+2}{\ce{N}}\ \text{(в } \ce{NO}\text{)} \]

   Реакции, в которых один и тот же элемент одновременно окисляется и восстанавливается, называются реакциями диспропорционирования (disproportionation reactions).

3. Сила кислоты возрастает с ростом электроотрицательности центрального атома. Подробнее см. обсуждение в главе о кислотно-основной химии.

Бинарные водородные соединения неметаллов также проявляют кислотные свойства в воде, хотя только \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) и \(\ce{HI}\) являются сильными кислотами. Сила кислот водородных соединений неметаллов возрастает слева направо вдоль периода и сверху вниз по группе. Так, аммиак \(\ce{NH3}\) — более слабая кислота, чем вода \(\ce{H2O}\), которая, в свою очередь, слабее, чем фтороводород \(\ce{HF}\). Вода \(\ce{H2O}\) также является более слабой кислотой, чем сероводород \(\ce{H2S}\), который слабее, чем селеноводород \(\ce{H2Se}\). Чем слабее кислотные свойства, тем сильнее выражены основные.

Структуры неметаллов (Structures of the Nonmetals)

Строение неметаллов резко отличается от строения металлов. Металлы кристаллизуются в виде плотноупакованных решёток, не содержащих ни молекул, ни ковалентных связей. В структурах неметаллов присутствуют ковалентные связи, а многие неметаллы состоят из отдельных молекул. Электроны в неметаллах локализованы в ковалентных связях, тогда как в металле они делокализованы по всему твёрдому телу.

Все благородные газы одноатомны, а остальные газообразные неметаллы — водород, азот, кислород, фтор и хлор — обычно существуют в виде двухатомных молекул \(\ce{H2}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{O2}\), \(\ce{F2}\) и \(\ce{Cl2}\). Остальные галогены также двухатомны: \(\ce{Br2}\) — жидкость, а \(\ce{I2}\) при обычных условиях — твёрдое тело. Изменение агрегатного состояния при движении вниз по группе галогенов — превосходный пример возрастания межмолекулярных лондоновских сил с увеличением молекулярной массы и поляризуемости.

У кислорода две аллотропные модификации (allotropes): \(\ce{O2}\) (дикислород) и \(\ce{O3}\) (озон). У фосфора три распространённые аллотропные модификации, традиционно именуемые по цвету: белый, красный и чёрный. У серы аллотропных модификаций несколько. Также известно много аллотропных модификаций углерода. Большинству людей знакомы алмаз, графит и древесный уголь, но меньше известно о недавно открытых фуллеренах, углеродных нанотрубках и графене.

Ниже описаны физические свойства трёх неметаллов, характерных для молекулярных твёрдых тел.

Углерод

Углерод встречается в свободном (элементном) состоянии во множестве форм, таких как алмаз, графит, древесный уголь, кокс, технический углерод (углеродная сажа), графен и фуллерен.

Алмаз (diamond), изображённый на рис. 18.20, — очень твёрдый кристаллический материал, бесцветный и прозрачный в чистом виде. Каждый атом образует четыре простые (одинарные) связи с четырьмя другими атомами, расположенными в вершинах тетраэдра (\(sp^3\)-гибридизация); это превращает алмаз в гигантскую молекулу. Простые углерод-углеродные связи очень прочны, а так как они образуют трёхмерную сетку, пронизывающую весь кристалл, кристаллы оказываются очень твёрдыми и обладают высокой температурой плавления (~\(4400\ \text{°C}\)).

Рис. 18.20. (a) Алмаз и (b) графит — две формы углерода. © В кристаллической структуре алмаза ковалентные связи образуют трёхмерные тетраэдры. (d) В кристаллической структуре графита каждый плоский слой состоит из шестичленных колец. (credit a: modification of work by «Fancy Diamonds»/Flickr; credit b: modification of work from http://images-of-elements.com/carbon.php)

Графит (graphite), также показанный на рис. 18.20, — мягкое, скользкое, серовато-чёрное твёрдое тело, проводящее электрический ток. Эти свойства обусловлены его строением: он состоит из слоёв атомов углерода, причём каждый атом окружён тремя другими атомами углерода в тригональной плоской конфигурации. Каждый атом углерода в графите образует три \(\sigma\)-связи с ближайшими соседями за счёт \(sp^2\)-гибридных орбиталей. Негибридизованные \(p\)-орбитали каждого атома углерода перекрываются с негибридизованными орбиталями соседних атомов в том же слое, образуя \(\pi\)-связи. Для описания электронного строения слоя графита необходимы многие резонансные формы; на рис. 18.21 показаны две из них.

Рис. 18.21. (a) У атомов углерода в графите имеются негибридизованные \(p\)-орбитали. Каждая такая \(p\)-орбиталь перпендикулярна плоскости атомов углерода. (b) Это две из многих резонансных форм графита, необходимых для описания его электронного строения как резонансного гибрида.

Атомы внутри слоя графита прочно связаны \(\sigma\)- и \(\pi\)-связями, однако силы между слоями невелики. Слои удерживаются вместе лондоновскими дисперсионными силами (London dispersion forces). Подробнее см. обсуждение этих слабых сил в главе о жидкостях и твёрдых телах. Слабые силы между слоями придают графиту мягкость и слоистый характер — благодаря этому он используется в качестве так называемого «грифеля» в карандашах, а его скользкость — как смазочный материал. Слабо удерживаемые электроны резонансных \(\pi\)-связей могут перемещаться по всему твёрдому телу и обеспечивают электропроводность графита.

К другим формам элементного углерода относятся технический углерод (углеродная сажа), древесный уголь и кокс. Технический углерод (carbon black) — аморфная форма углерода, получаемая при неполном сгорании природного газа \(\ce{CH4}\). Древесный уголь и кокс можно получить нагреванием соответственно древесины и каменного угля при высокой температуре в отсутствие воздуха.

В последнее время в саже коптящего пламени и в парах, образующихся при нагревании графита до очень высоких температур в вакууме или в атмосфере гелия, были обнаружены новые формы элементного углерода. Одна из них, впервые выделенная профессором Ричардом Смолли (Richard Smalley) и его сотрудниками в Университете Райса, состоит из икосаэдрических («футбольных») молекул, содержащих 60 атомов углерода, \(\ce{C60}\). Это бакминстерфуллерен (buckminsterfullerene) (часто называемый «бакиболом»), названный в честь архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), проектировавшего купольные сооружения, имеющие сходный вид (рис. 18.22).

Рис. 18.22. Молекулярная структура \(\ce{C60}\), бакминстерфуллерена, имеет икосаэдрическую форму.

Химия в повседневной жизни. Нанотрубки и графен

Графен (graphene) и углеродные нанотрубки — две недавно открытые аллотропные модификации углерода. Обе формы родственны графиту. Графен — это одиночный слой графита (толщиной в один атом), как показано на рис. 18.23, а углеродные нанотрубки представляют собой скрученный в маленькую трубку слой — также см. рис. 18.23.

Рис. 18.23. (a) Графен и (b) углеродные нанотрубки — обе аллотропные модификации углерода.

Графен — это очень прочный лёгкий материал, эффективный проводник тепла и электричества, открытый в 2003 г. Как и в графите, атомы углерода образуют слой шестичленных колец с \(sp^2\)-гибридизованными атомами углерода в вершинах. Резонанс стабилизирует систему и обеспечивает её электропроводность. В отличие от графита, слои в графене не уложены друг на друга и не образуют трёхмерной структуры. Андре Гейм (Andre Geim) и Константин Новосёлов (Kostya Novoselov) из Манчестерского университета получили Нобелевскую премию по физике 2010 г. за пионерские работы по исследованию графена.

Простейший способ получения графена — отделить одиночный слой графена от поверхности куска графита с помощью кусочка липкой ленты. Этот приём работает, потому что между слоями графита действуют лишь слабые лондоновские дисперсионные силы. Альтернативные методы — нанесение одного слоя атомов углерода на поверхность другого материала (рутения, иридия или меди) или его синтез на поверхности карбида кремния путём сублимации кремния.

На сегодняшний день промышленного применения графен не нашёл. Однако его необычные свойства, такие как высокая подвижность электронов и теплопроводность, должны сделать его пригодным для производства многих современных электронных устройств и для систем отвода тепла.

Углеродные нанотрубки (carbon nanotubes) — аллотропные модификации углерода с цилиндрическим строением. Как и графит, и графен, нанотрубки состоят из колец \(sp^2\)-гибридизованных атомов углерода. В отличие от графита и графена, существующих в виде слоёв, в нанотрубках слой скручен в трубку, а её края соединены ковалентными связями, образуя устойчивую структуру. Стенка трубки может быть толщиной как в один атом, так и в несколько.

Углеродные нанотрубки — чрезвычайно прочные материалы, превосходящие по твёрдости алмаз. В зависимости от формы нанотрубка может быть либо проводником, либо полупроводником. Для одних применений предпочтительна проводящая форма, для других — полупроводниковая.

Основа синтеза углеродных нанотрубок — получение атомов углерода в вакууме. Атомы углерода можно получить электрическим разрядом через графит, испарением графита лазером и разложением углеродсодержащего соединения.

Прочность углеродных нанотрубок со временем приведёт к их наиболее впечатляющим применениям: нить, изготовленная из нескольких нанотрубок, способна выдерживать огромный вес. Однако нынешние применения используют лишь объёмные (массовые) нанотрубки. Добавление нанотрубок к полимерам улучшает механические, тепловые и электрические свойства материала. В настоящее время нанотрубки уже входят в состав некоторых деталей велосипедов, лыж, бейсбольных бит, удочек и сёрфинговых досок.

Фосфор

Название phosphorus происходит от греческих слов, означающих «несущий свет». Когда фосфор впервые был выделен, учёные отметили, что он светится в темноте и воспламеняется на воздухе. Фосфор — единственный член своей группы, не встречающийся в природе в свободном виде; он существует во многих аллотропных модификациях. Мы рассмотрим две из них: белый и красный фосфор.

Белый фосфор (white phosphorus) — белое воскообразное твёрдое тело, плавящееся при \(44{,}2\ \text{°C}\) и кипящее при \(280\ \text{°C}\). Он нерастворим в воде (в которой его и хранят — см. рис. 18.24), очень хорошо растворим в сероуглероде и воспламеняется на воздухе. И в твёрдом, и в жидком, и в газообразном состоянии, и в растворе белый фосфор существует в виде молекул \(\ce{P4}\) с четырьмя атомами фосфора в вершинах правильного тетраэдра, как показано на рис. 18.24. Каждый атом фосфора ковалентно связан с тремя другими атомами в молекуле простыми ковалентными связями. Белый фосфор — наиболее реакционноспособная аллотропная модификация и очень токсичен.

Рис. 18.24. (a) Поскольку белый фосфор воспламеняется на воздухе, его хранят под водой. (b) Структура белого фосфора состоит из молекул \(\ce{P4}\), расположенных в виде тетраэдра. © Красный фосфор гораздо менее реакционноспособен, чем белый. (d) Структура красного фосфора состоит из сеток тетраэдров \(\ce{P4}\), соединённых простыми связями \(\ce{P-P}\). (credit a: modification of work from http://images-of-elements.com/phosphorus.php)

Нагревание белого фосфора до \(270\text{–}300\ \text{°C}\) в отсутствие воздуха даёт красный фосфор (red phosphorus). Красный фосфор (показан на рис. 18.24) плотнее, имеет более высокую температуру плавления (~\(600\ \text{°C}\)), гораздо менее реакционноспособен, практически нетоксичен, а обращаться с ним легче и безопаснее, чем с белым. Его структура существенно полимерна и, по-видимому, состоит из трёхмерных сеток тетраэдров \(\ce{P4}\), соединённых простыми связями \(\ce{P-P}\). Красный фосфор не растворяется в тех растворителях, что растворяют белый. При нагревании красного фосфора молекулы \(\ce{P4}\) возгоняются с поверхности твёрдого тела.

Сера

Аллотропия серы куда богаче и сложнее, чем у любого другого элемента. Сера — это «горючая сера», упоминаемая в Библии и других источниках; ссылки на серу проходят через всю письменную историю — вплоть до сравнительно недавнего открытия, что сера входит в состав атмосфер Венеры и Ио, спутника Юпитера. Самая распространённая и наиболее устойчивая аллотропная модификация серы — жёлтая ромбическая сера (rhombic sulfur), получившая название по форме своих кристаллов. Ромбическая сера — та форма, к которой при комнатной температуре возвращаются все остальные аллотропные модификации. Кристаллы ромбической серы плавятся при \(113\ \text{°C}\). При охлаждении этой жидкости образуются длинные иглы моноклинной серы (monoclinic sulfur). Эта форма устойчива от \(96\ \text{°C}\) до температуры плавления \(119\ \text{°C}\). При комнатной температуре она постепенно превращается в ромбическую форму.

Как ромбическая, так и моноклинная сера состоят из молекул \(\ce{S8}\), в которых атомы образуют восьмичленные «гофрированные» (складчатые) кольца, напоминающие короны, как показано на рис. 18.25. Каждый атом серы в кольце связан с двумя своими соседями ковалентными простыми связями \(\ce{S-S}\).

Рис. 18.25. Эти четыре аллотропные модификации серы показывают восьмичленные гофрированные кольца. Каждый атом серы связан с двумя своими соседями в кольце ковалентными простыми связями \(\ce{S-S}\). Здесь представлены (a) отдельные кольца \(\ce{S8}\), (b) цепи \(\ce{S8}\), образующиеся при раскрытии колец, © более длинные цепи, образующиеся при присоединении атомов серы к цепям \(\ce{S8}\), и (d) часть очень длинных цепей серы, образующихся при более высоких температурах.

При плавлении ромбической серы образующаяся соломенно-жёлтая жидкость довольно подвижна; её вязкость низка, так как молекулы \(\ce{S8}\) практически сферичны и оказывают сравнительно небольшое сопротивление при движении друг относительно друга. С повышением температуры связи \(\ce{S-S}\) в кольцах разрываются, и образуются полимерные цепи из атомов серы. Эти цепи соединяются друг с другом «конец в конец», образуя ещё более длинные цепи, которые переплетаются между собой. Жидкость постепенно темнеет и становится настолько вязкой, что в конце концов (примерно при \(230\ \text{°C}\)) перестаёт легко выливаться. За тёмно-красную окраску отвечают «свободные» атомы на концах цепей серы: их электронное строение отличается от такового у атомов серы, связанных с двумя соседями, поэтому они иначе поглощают свет, и видимая окраска оказывается иной. При быстром охлаждении жидкости получается резиноподобная аморфная масса — так называемая пластическая сера (plastic sulfur).

Сера кипит при \(445\ \text{°C}\) и образует пар, состоящий из молекул \(\ce{S2}\), \(\ce{S6}\) и \(\ce{S8}\); при температуре около \(1000\ \text{°C}\) плотность пара соответствует формуле \(\ce{S2}\). Эта молекула парамагнитна, как и \(\ce{O2}\), имеет аналогичное электронное строение и слабую двойную связь сера—сера.

Как видно из приведённого обсуждения, важная особенность строения неметаллов состоит в том, что атомы, как правило, имеют во внешней оболочке восемь электронов. Если это необходимо, элементы образуют столько ковалентных связей, сколько нужно, чтобы дополнить уже имеющиеся электроны до октета. Например, члены группы 15 имеют пять валентных электронов, и им требуется ещё три, чтобы заполнить внешнюю оболочку. В свободном состоянии эти элементы образуют три ковалентные связи: тройные связи в молекуле \(\ce{N2}\) или простые связи с тремя разными атомами — у мышьяка и фосфора. Элементам группы 16 нужно лишь два дополнительных электрона. Кислород образует двойную связь в молекуле \(\ce{O2}\), а сера, селен и теллур образуют две простые связи в различных кольцах и цепях. Галогены образуют двухатомные молекулы, в которых каждый атом задействован лишь в одной связи; это и обеспечивает тот электрон, который нужен для дополнения октета на атоме галогена. Благородные газы не образуют ковалентных связей с другими атомами благородных газов, поскольку их внешняя оболочка уже заполнена.