4.6 Строение молекул и полярность (Molecular Structure and Polarity)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

предсказывать строение небольших молекул на основе теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория ОЭПВО, VSEPR);
объяснять понятия полярной ковалентной связи и полярности молекулы;
оценивать полярность молекулы по характеру её связей и пространственному строению.

До сих пор для изображения молекул мы пользовались двумерными структурами Льюиса. Однако реальное строение молекулы трёхмерно, и важно уметь описывать связи между атомами в терминах их длин, углов и взаимного расположения в пространстве (Рис. 4.14). Валентный угол (bond angle) — это угол между двумя связями, имеющими общий атом; обычно его измеряют в градусах. Длина связи (bond distance, bond length) — расстояние между ядрами двух связанных атомов вдоль прямой, соединяющей их ядра. Длины связей выражают в ангстремах ($1\ \text{Å} = 10^{-10}\ \text{м}$) или пикометрах ($1\ \text{пм} = 10^{-12}\ \text{м}$, $100\ \text{пм} = 1\ \text{Å}$).

$Молекула формальдегида $\ce{H2CO}$: слева — скелетная формула с указанием валентного угла $118\,°$ и длины двойной связи $\ce{C=O}$ $1{,}21\ \text{Å}$; справа — шаростержневая модель, в которой атом углерода показан чёрным шариком, атом кислорода — красным, атомы водорода — белыми.$

Рис. 4.14. На примере молекулы формальдегида $\ce{H2CO}$ показаны длины связей и валентные углы.

Теория ОЭПВО (VSEPR Theory)¶

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (valence shell electron-pair repulsion theory, теория ОЭПВО, VSEPR theory) позволяет предсказывать геометрию молекулы, в том числе приближённые валентные углы вокруг центрального атома, по числу связей и неподелённых электронных пар в структуре Льюиса. Модель ОЭПВО исходит из того, что электронные пары в валентной оболочке центрального атома располагаются так, чтобы максимально удалиться друг от друга и тем самым свести к минимуму взаимное отталкивание. Электроны валентной оболочки центрального атома образуют либо связывающие пары — сосредоточенные преимущественно между связанными атомами, — либо неподелённые пары (lone pairs). Электростатическое отталкивание этих электронов уменьшается, когда области повышенной электронной плотности занимают положения как можно дальше друг от друга.

Теория ОЭПВО предсказывает расположение электронных пар вокруг каждого центрального атома и, как правило, правильное расположение атомов в молекуле. Следует, однако, понимать, что эта теория учитывает только отталкивания электронных пар. В окончательном расположении атомов в молекуле участвуют и другие взаимодействия: отталкивание ядер, притяжение между ядрами и электронами.

В качестве простого примера применения теории ОЭПВО предскажем строение газообразной молекулы $\ce{BeF2}$. Структура Льюиса для $\ce{BeF2}$ (Рис. 4.15) показывает только две электронные пары вокруг центрального атома бериллия. При двух связях и отсутствии неподелённых пар на центральном атоме связи разводятся как можно дальше друг от друга, и электростатическое отталкивание между этими областями повышенной электронной плотности минимально, когда они находятся на противоположных сторонах от центрального атома. Валентный угол равен $180\,°$ (Рис. 4.15).

$Линейная структура Льюиса $\ce{BeF2}$: атом бериллия в центре, два атома фтора расположены по разные стороны от него, на каждом атоме фтора показаны три неподелённые пары, валентный угол равен $180\,°$.$

Рис. 4.15. Молекула $\ce{BeF2}$ имеет линейное строение: две связи разведены как можно дальше, по разные стороны от атома $\ce{Be}$.

На Рис. 4.16 показаны эта и другие геометрии электронных пар (electron-pair geometries), при которых отталкивания между областями повышенной электронной плотности (связями и/или неподелёнными парами) минимальны. Две области электронной плотности вокруг центрального атома дают линейную геометрию; три области — тригональную плоскую; четыре области — тетраэдрическую; пять областей — тригонально-бипирамидальную; шесть областей — октаэдрическую.

$Пять основных геометрий электронных пар по теории ОЭПВО: линейная ($\ce{BeH2}$, $180\,°$), тригональная плоская ($\ce{BH3}$, $120\,°$), тетраэдрическая ($\ce{CH4}$, $109{,}5\,°$), тригонально-бипирамидальная ($\ce{PF5}$, $90\,°$ и $120\,°$) и октаэдрическая ($\ce{SF6}$, $90\,°$); для каждой геометрии показаны пространственное расположение и формулы в нотации «клин и штрих», а также сводная таблица валентных углов.$

Рис. 4.16. Основные геометрии электронных пар, предсказываемые теорией ОЭПВО, максимально разводят в пространстве области электронной плотности (связи или неподелённые пары).

Геометрия электронных пар и строение молекулы¶

Важно понимать, что геометрия электронных пар вокруг центрального атома — это не то же самое, что строение молекулы. Геометрии электронных пар на Рис. 4.16 описывают расположение всех областей электронной плотности — как связей, так и неподелённых пар. Строение (геометрия) молекулы же описывает расположение только самих атомов, а не электронов.

Чтобы различать эти два понятия, расположение, учитывающее все электронные пары, называют геометрией электронных пар (electron-pair geometry), а расположение, описывающее только размещение атомов, — геометрией молекулы (molecular geometry, molecular structure). Геометрия электронных пар и строение молекулы совпадают, если на центральном атоме нет неподелённых пар, и различаются, если такие пары есть.

Например, у молекулы метана $\ce{CH4}$ — основного компонента природного газа — четыре связывающие пары электронов вокруг центрального атома углерода; геометрия электронных пар тетраэдрическая, и строение молекулы тоже тетраэдрическое (Рис. 4.17). У молекулы аммиака $\ce{NH3}$ с атомом азота также связаны четыре электронные пары, и геометрия электронных пар тетраэдрическая. Однако одна из этих областей — неподелённая пара, которая в строение молекулы не включается, но влияет на её форму (Рис. 4.18).

$Тетраэдрическое строение молекулы $\ce{CH4}$ в нотации «клин и штрих»: атом углерода в центре, две связи $\ce{C-H}$ показаны сплошными линиями в плоскости листа, одна — сплошным клином, выходящим к читателю, и одна — штриховой линией, уходящей за плоскость.$

Рис. 4.17. Строение молекулы метана $\ce{CH4}$: атомы водорода расположены по вершинам тетраэдра. Подобные структуры ОЭПВО часто изображают в нотации «клин и штрих»: сплошные линии — связи в плоскости листа, сплошные клинья — связи, выходящие из плоскости к читателю, штриховые линии — связи, уходящие за плоскость листа.

$Аммиак $\ce{NH3}$: (a) тетраэдрическая геометрия электронных пар с одной неподелённой парой на атоме азота и тремя связями $\ce{N-H}$; (b) шаростержневая модель с тригональным пирамидальным строением молекулы; (c) увеличенный фрагмент с подписанным валентным углом $\ce{H-N-H}$ $106{,}8\,°$, слегка меньшим $109{,}5\,°$.$

Рис. 4.18. (a) Геометрия электронных пар молекулы аммиака — тетраэдрическая: одна неподелённая пара и три одинарные связи. (b) Из неё выводится тригональная пирамидальная геометрия молекулы. © Реальные валентные углы немного отличаются от идеальных, поскольку неподелённая пара занимает больше места, чем одинарные связи, и угол $\ce{H-N-H}$ оказывается чуть меньше $109{,}5\,°$.

Как видно из Рис. 4.18, небольшие отклонения от идеальных углов на Рис. 4.16 возникают из-за разной величины отталкивания между разными типами областей электронной плотности. Теория ОЭПВО предсказывает эти отклонения, устанавливая порядок отталкиваний и порядок размеров областей, занимаемых разными электронными парами. Порядок отталкиваний электронных пар (от наибольшего к наименьшему):

\[ \text{неподелённая пара–неподелённая пара} > \text{неподелённая пара–связывающая пара} > \text{связывающая пара–связывающая пара}. \]

Этот порядок отталкиваний определяет и объём, занимаемый разными группами электронов. Неподелённая пара занимает больше места, чем электроны тройной связи; электроны тройной связи — больше, чем двойной, и так далее. Порядок размеров (от наибольшего к наименьшему):

\[ \text{неподелённая пара} > \text{тройная связь} > \text{двойная связь} > \text{одинарная связь}. \]

Рассмотрим формальдегид $\ce{H2CO}$, применяемый как консервант для биологических и анатомических препаратов (Рис. 4.14). В этой молекуле есть три области повышенной электронной плотности: две одинарные связи и одна двойная. Базовая геометрия — тригональная плоская с валентными углами $120\,°$, но двойная связь раздвигает прилегающие углы немного больше ($121\,°$), а угол между одинарными связями оказывается чуть меньше ($118\,°$).

В молекуле аммиака три атома водорода, присоединённые к центральному атому азота, расположены не плоско в тригональной плоской геометрии, а образуют трёхмерную тригональную пирамиду (Рис. 4.18): атом азота — в вершине, три атома водорода — в основании. Идеальные валентные углы в тригональной пирамиде определяются тетраэдрической геометрией электронных пар. Здесь снова наблюдаются небольшие отклонения от идеала, поскольку неподелённые пары занимают больше места, чем связывающие. Валентные углы $\ce{H-N-H}$ в $\ce{NH3}$ чуть меньше угла $109{,}5\,°$ правильного тетраэдра (Рис. 4.16), потому что отталкивание «неподелённая пара–связывающая пара» больше, чем «связывающая пара–связывающая пара» (Рис. 4.18). На Рис. 4.19 показаны идеальные строения молекул, предсказываемые из геометрий электронных пар для различных сочетаний неподелённых и связывающих пар.

Рис. 4.19. Когда неподелённых пар нет (первый столбец), строение молекулы совпадает с геометрией электронных пар. При заданном числе электронных пар (строка) строение молекул с одной или несколькими неподелёнными парами получается соответствующей модификацией геометрии электронных пар.

По теории ОЭПВО, положения концевых атомов (обозначенные X на Рис. 4.19) в линейной, тригональной плоской и тетраэдрической геометриях эквивалентны (первые три строки таблицы). Неважно, какой из X заменить на неподелённую пару, — молекулу можно повернуть так, чтобы поменять положения. Для тригонально-бипирамидальной геометрии электронных пар положения X неэквивалентны (Рис. 4.20): различают аксиальное положение (если удерживать модель тригональной бипирамиды за две аксиальные вершины, получится ось вращения модели) и экваториальное (три положения образуют «экватор» в средней части молекулы). Как видно из Рис. 4.19, аксиальное положение окружено валентными углами $90\,°$, а экваториальное обладает большим пространством благодаря углам $120\,°$. В тригонально-бипирамидальной геометрии электронных пар неподелённые пары всегда занимают экваториальные позиции, поскольку эти более «просторные» места легче вмещают объёмные неподелённые пары.

Теоретически для молекулы $\ce{ClF3}$ можно представить три варианта расположения трёх связей и двух неподелённых пар (Рис. 4.20). Устойчивой оказывается структура, в которой неподелённые пары находятся в экваториальных положениях; это даёт T-образное строение молекулы.

$(a) Тригональная бипирамида с подписанными аксиальными и экваториальными положениями вершин; (b)–(d) три возможных размещения двух неподелённых пар (красные линии) в молекуле $\ce{ClF3}$, причём реализуется вариант (b), в котором обе неподелённые пары занимают экваториальные позиции и молекула приобретает T-образное строение.$

Рис. 4.20. (a) В тригональной бипирамиде две аксиальные позиции расположены напротив друг друга, а три экваториальные образуют треугольник. (b–d) Две неподелённые пары (красные линии) в $\ce{ClF3}$ допускают несколько вариантов размещения, но реализуется T-образное строение (b): обе неподелённые пары занимают экваториальные положения.

Если у центрального атома две неподелённые электронные пары и четыре связывающие области, геометрия электронных пар октаэдрическая. Две неподелённые пары располагаются по разные стороны октаэдра (на $180\,°$ друг от друга), и молекула приобретает квадратное плоское строение, при котором отталкивание «неподелённая пара–неподелённая пара» минимально (Рис. 4.19).

Алгоритм определения геометрии электронных пар и строения молекулы¶

Следующий порядок действий использует теорию ОЭПВО для определения геометрии электронных пар и строения молекулы:

Записать структуру Льюиса молекулы или многоатомного иона.
Подсчитать число областей электронной плотности (неподелённые пары и связи) вокруг центрального атома. Одинарная, двойная или тройная связь считается одной областью электронной плотности.
Определить геометрию электронных пар по числу этих областей: линейная, тригональная плоская, тетраэдрическая, тригонально-бипирамидальная или октаэдрическая (Рис. 4.19, первый столбец).
По числу неподелённых пар определить строение молекулы (Рис. 4.19). Если возможно несколько вариантов размещения неподелённых пар и связей, выбрать тот, при котором отталкивания минимальны; при этом учитывать, что неподелённые пары занимают больше места, чем кратные связи, а кратные — больше, чем одинарные. В тригонально-бипирамидальной геометрии отталкивание минимально, когда каждая неподелённая пара занимает экваториальное положение. В октаэдрической геометрии с двумя неподелёнными парами отталкивание минимально, когда обе пары расположены по разные стороны от центрального атома.

В следующих примерах теория ОЭПВО применяется к молекулам и ионам без неподелённых пар у центрального атома: в этом случае строение молекулы совпадает с геометрией электронных пар.

Пример 4.11. Определение геометрии электронных пар и строения молекулы: $\ce{CO2}$ и $\ce{BCl3}$

Задача. Предскажите геометрию электронных пар и строение молекулы для каждого из следующих веществ:

(а) диоксида углерода $\ce{CO2}$ — газа, образующегося при сжигании ископаемого топлива;

(б) трихлорида бора $\ce{BCl3}$ — важного промышленного реагента.

Решение.

(а) Структура Льюиса $\ce{CO2}$:

\[ \ce{O=C=O} \]

Вокруг атома углерода — две области повышенной электронной плотности (каждая двойная связь считается одной областью), неподелённых пар у углерода нет. По теории ОЭПВО эти две области располагаются по разные стороны от центрального атома, с валентным углом $180\,°$. Геометрия электронных пар и строение молекулы совпадают: молекула $\ce{CO2}$ линейна.

(б) Структура Льюиса $\ce{BCl3}$ показывает три связи $\ce{B-Cl}$ и отсутствие неподелённых пар на атоме бора. Три области повышенной электронной плотности дают тригональную плоскую геометрию электронных пар. Связи $\ce{B-Cl}$ лежат в одной плоскости под углами $120\,°$ друг к другу. Строение молекулы $\ce{BCl3}$ — также тригональное плоское (Рис. 4.21).

$Молекула $\ce{BCl3}$ в нотации «клин и штрих»: атом бора в центре, три атома хлора в вершинах треугольника, валентные углы $\ce{Cl-B-Cl}$ равны $120\,°$; одна связь лежит в плоскости листа, одна выходит к читателю (клин), одна — за плоскость (штрих).$

Рис. 4.21. Геометрия электронных пар и строение молекулы $\ce{BCl3}$ — обе тригональные плоские. Заметьте: модель ОЭПВО сразу указывает правильные валентные углы ($120\,°$), в отличие от структуры Льюиса.

Проверь себя. Карбонат-ион $\ce{CO3^{2-}}$ — распространённый многоатомный ион, встречающийся в самых разных материалах: от яичной скорлупы до антацидов. Какова геометрия электронных пар и строение этого иона?

Ответ: геометрия электронных пар — тригональная плоская, строение — тригональное плоское. Из-за резонанса все три связи $\ce{C-O}$ эквивалентны; будь они одинарные, двойные или нечто среднее, каждая считается одной областью электронной плотности.

Пример 4.12. Геометрия электронных пар и строение иона: аммоний

Задача. Два из 50 крупнейших по объёму производства химических продуктов США — нитрат аммония и сульфат аммония — широко применяются как удобрения и содержат ион аммония $\ce{NH4+}$. Предскажите геометрию электронных пар и строение этого катиона.

Решение. Структура Льюиса $\ce{NH4+}$ показывает четыре связи $\ce{N-H}$ и отсутствие неподелённых пар. Четыре области повышенной электронной плотности располагаются в вершинах тетраэдра с центральным атомом азота посередине (Рис. 4.19). Следовательно, геометрия электронных пар $\ce{NH4+}$ — тетраэдрическая, и строение молекулы — также тетраэдрическое (Рис. 4.22).

$Ион аммония $\ce{NH4+}$ в нотации «клин и штрих»: атом азота в центре, четыре атома водорода в вершинах правильного тетраэдра, заряд $+1$ указан снаружи квадратных скобок.$

Рис. 4.22. Ион аммония $\ce{NH4+}$ имеет тетраэдрическую геометрию электронных пар и тетраэдрическое строение.

Проверь себя. Назовите молекулу с тригонально-бипирамидальным строением.

Ответ: любая молекула, у которой вокруг центрального атома пять электронных пар и нет неподелённых пар, имеет тригонально-бипирамидальное строение. Распространённый пример — $\ce{PF5}$.

Следующие примеры показывают, как неподелённые пары влияют на строение молекулы.

Пример 4.13. Влияние неподелённых пар на центральном атоме

Задача. Предскажите геометрию электронных пар и строение молекулы воды.

Решение. Структура Льюиса $\ce{H2O}$ показывает четыре области повышенной электронной плотности вокруг атома кислорода: две неподелённые пары и две химические связи. Эти четыре области располагаются тетраэдрически (Рис. 4.23), как указано на Рис. 4.19. Таким образом, геометрия электронных пар — тетраэдрическая, а строение молекулы — угловое с углом немного меньше $109{,}5\,°$. На практике валентный угол равен $104{,}5\,°$.

$Молекула воды $\ce{H2O}$: (a) тетраэдрическая геометрия электронных пар — четыре области вокруг атома кислорода, две из которых заняты неподелёнными парами; (b) шаростержневая модель с угловой геометрией молекулы — показаны только атомы водорода.$

Рис. 4.23. (a) Вокруг центрального атома кислорода в $\ce{H2O}$ четыре области электронной плотности, поэтому геометрия электронных пар — тетраэдрическая. (b) Две из этих областей — неподелённые пары, поэтому строение молекулы — угловое.

Проверь себя. Ион гидроксония $\ce{H3O+}$ образуется при растворении кислот в воде. Предскажите геометрию электронных пар и строение этого катиона.

Ответ: геометрия электронных пар — тетраэдрическая; строение молекулы — тригональное пирамидальное.

Пример 4.14. Тетрафторид серы $\ce{SF4}$

Задача. Тетрафторид серы $\ce{SF4}$ чрезвычайно важен в синтезе фторсодержащих соединений, используемых, например, в качестве гербицидов (то есть $\ce{SF4}$ применяют как фторирующий агент). Предскажите геометрию электронных пар и строение молекулы $\ce{SF4}$.

Решение. Структура Льюиса $\ce{SF4}$ указывает на пять областей электронной плотности вокруг атома серы: одна неподелённая пара и четыре связывающие. Эти пять областей располагаются в тригонально-бипирамидальной геометрии электронных пар. Чтобы свести к минимуму отталкивания с участием неподелённой пары, она занимает одну из экваториальных позиций. Строение молекулы (Рис. 4.24) — «качели» (искажённый тетраэдр), как показано на Рис. 4.19.

$Молекула $\ce{SF4}$: (a) тригонально-бипирамидальная геометрия электронных пар с одной неподелённой парой в экваториальном положении; (b) шаростержневая модель с четырьмя атомами фтора и строением «качели» (искажённый тетраэдр).$

Рис. 4.24. (a) Пять областей электронной плотности в $\ce{SF4}$ образуют тригональную бипирамиду. (b) Одна из этих областей — неподелённая пара, что приводит к строению типа «качели».

Проверь себя. Предскажите геометрию электронных пар и строение молекулы $\ce{XeF2}$.

Ответ: геометрия электронных пар — тригонально-бипирамидальная; строение молекулы — линейное.

Пример 4.15. Тетрафторид ксенона $\ce{XeF4}$

Задача. Среди всех благородных газов ксенон наиболее реакционноспособен и часто взаимодействует, в частности, с кислородом и фтором. Предскажите геометрию электронных пар и строение молекулы $\ce{XeF4}$.

Решение. Структура Льюиса $\ce{XeF4}$ показывает шесть областей повышенной электронной плотности вокруг атома ксенона: две неподелённые пары и четыре связи. Эти шесть областей образуют октаэдрическое расположение (Рис. 4.19) — такова геометрия электронных пар. Чтобы свести отталкивания к минимуму, неподелённые пары должны находиться по разные стороны от центрального атома (Рис. 4.25). Все пять атомов лежат в одной плоскости; строение молекулы — квадратное плоское.

$Молекула $\ce{XeF4}$: (a) октаэдрическое расположение шести областей электронной плотности с двумя неподелёнными парами (красные линии), направленными в противоположные стороны; (b) квадратное плоское строение молекулы — четыре атома фтора и центральный атом ксенона лежат в одной плоскости.$

Рис. 4.25. (a) $\ce{XeF4}$ имеет октаэдрическую геометрию электронных пар с двумя неподелёнными парами (красные линии) и четырьмя связями. (b) Строение молекулы — квадратное плоское, неподелённые пары расположены строго напротив друг друга.

Проверь себя. В некоторой молекуле у центрального атома три неподелённые пары и две связи. Какова геометрия электронных пар и строение молекулы?

Ответ: геометрия электронных пар — тригонально-бипирамидальная; строение молекулы — линейное.

Строение многоцентровых молекул¶

Если у молекулы или многоатомного иона только один центральный атом, его строение полностью описывает форму молекулы. Более крупные молекулы не имеют единственного центрального атома, а представляют собой цепочку внутренних атомов, у каждого из которых есть «локальная» геометрия. То, как эти локальные структуры ориентированы относительно друг друга, тоже влияет на форму молекулы, но обсуждение таких эффектов выходит за рамки вводного курса. Мы ограничимся определением только локальных геометрий.

Пример 4.16. Строение многоцентровых молекул: глицин

Задача. Ниже приведена структура Льюиса простейшей аминокислоты — глицина $\ce{H2NCH2CO2H}$. Предскажите локальную геометрию для атома азота, двух атомов углерода и атома кислорода, связанного с водородом.

Решение. Рассмотрим каждый из центральных атомов независимо.

Геометрии электронных пар:

азот — четыре области электронной плотности; тетраэдрическая;
углерод ($\ce{CH2}$) — четыре области; тетраэдрическая;
углерод ($\ce{CO2}$) — три области; тригональная плоская;
кислород ($\ce{OH}$) — четыре области; тетраэдрическая.

Локальные строения:

азот — три связи, одна неподелённая пара; тригональное пирамидальное;
углерод ($\ce{CH2}$) — четыре связи, неподелённых пар нет; тетраэдрическое;
углерод ($\ce{CO2}$) — три связи (двойная связь считается одной), неподелённых пар нет; тригональное плоское;
кислород ($\ce{OH}$) — две связи, две неподелённые пары; угловое (около $109\,°$).

Проверь себя. Другая аминокислота — аланин. Предскажите геометрию электронных пар и локальное строение для атома азота, трёх атомов углерода и атома кислорода с присоединённым водородом.

Ответ: геометрии электронных пар: азот — тетраэдрическая; углерод ($\ce{CH}$) — тетраэдрическая; углерод ($\ce{CH3}$) — тетраэдрическая; углерод ($\ce{CO2}$) — тригональная плоская; кислород ($\ce{OH}$) — тетраэдрическая. Локальные строения: азот — тригональное пирамидальное; углерод ($\ce{CH}$) — тетраэдрическое; углерод ($\ce{CH3}$) — тетраэдрическое; углерод ($\ce{CO2}$) — тригональное плоское; кислород ($\ce{OH}$) — угловое (около $109\,°$).

Дополнительно

Симулятор форм молекул Molecule Shape Simulator позволяет собирать различные молекулы и упражняться в определении их геометрий электронных пар и строений.

Пример 4.17. Симуляция молекулы

Задача. В симуляторе Molecule Shape Simulator можно включать или выключать отображение валентных углов и неподелённых пар через флажки в разделе «Options» справа. Флажки в разделе «Name» внизу слева управляют показом геометрии электронных пар (в симуляторе — «electron geometry») и строения молекулы («molecular shape»).

Соберите молекулу $\ce{HCN}$ по структуре Льюиса $\ce{H-C#N}$: щёлкая по нужному типу связи или неподелённой паре справа, добавляйте группы к центральному атому. Поверните полученную молекулу и определите, какое строение предсказано.

Решение. Строение молекулы — линейное.

Проверь себя. Соберите более сложную молекулу в симуляторе. Определите геометрию электронных групп, строение молекулы и валентные углы. Затем попробуйте подобрать химическую формулу, которая соответствовала бы построенной структуре.

Ответ: ответы могут различаться. Например, атом с четырьмя одинарными связями, двойной связью и неподелённой парой имеет октаэдрическую геометрию электронных групп и строение «квадратная пирамида». Такой структуре отвечает, в частности, молекула $\ce{XeOF4}$.

Полярность молекулы и дипольный момент¶

Как уже обсуждалось, полярная ковалентная связь соединяет два атома с разной электроотрицательностью: один атом приобретает частичный положительный заряд ($\delta^{+}$), другой — частичный отрицательный ($\delta^{-}$), поскольку электроны смещаются к более электроотрицательному атому. Такое разделение заряда порождает дипольный момент связи (bond dipole moment). Его величину обозначают греческой буквой $\mu$ и определяют выражением

\[ \mu = Q\,r, \]

где $Q$ — величина частичных зарядов (определяется разностью электроотрицательностей), а $r$ — расстояние между зарядами.

Дипольный момент связи можно представить как вектор — величину, имеющую направление и абсолютное значение (Рис. 4.26). Векторы дипольных моментов рисуют стрелками вдоль связи от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному. На конце, отвечающем менее электроотрицательному атому, ставят небольшой знак «$+$», отмечая частично положительный конец связи. Длина стрелки пропорциональна разности электроотрицательностей двух атомов.

$Векторы дипольных моментов связей: (a) короткая стрелка для слабополярной связи $\ce{C-H}$ — атом углерода показан чёрным шариком, атом водорода — белым; (b) длинная стрелка для сильнополярной связи $\ce{B-F}$ — атом бора показан розовым шариком, атом фтора — зелёным.$

Рис. 4.26. (a) Разность электроотрицательностей $\ce{C}$ и $\ce{H}$ невелика, и вектор дипольного момента короткий. (b) Разность электроотрицательностей $\ce{B}$ и $\ce{F}$ значительно больше, поэтому вектор существенно длиннее.

Молекула в целом также может обладать разделением заряда — это зависит и от её строения, и от полярности отдельных связей. Если такое разделение существует, молекулу называют полярной молекулой (polar molecule), или диполем; в противном случае — неполярной молекулой (nonpolar molecule). Дипольный момент молекулы характеризует степень суммарного разделения заряда в ней. Его вычисляют как векторную сумму дипольных моментов связей в трёхмерном пространстве с учётом строения молекулы.

Для двухатомных молекул связь только одна, и дипольный момент связи полностью определяет полярность молекулы. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие как $\ce{Br2}$ и $\ce{N2}$, не имеют разности электроотрицательностей, и их дипольный момент равен нулю. У гетероядерных молекул, например $\ce{CO}$, дипольный момент мал; у $\ce{HF}$ он больше, поскольку разность электроотрицательностей выше.

Если в молекуле больше одной связи, необходимо учитывать её геометрию. Если связи расположены так, что их дипольные моменты гасят друг друга (векторная сумма равна нулю), молекула неполярна. Так обстоит дело с $\ce{CO2}$ (Рис. 4.27). Каждая связь полярна, но молекула в целом — нет. Из структуры Льюиса и теории ОЭПВО следует, что молекула $\ce{CO2}$ линейна и две полярные двойные связи $\ce{C=O}$ направлены в противоположные стороны от атома углерода. Дипольные моменты связей гасятся, потому что направлены противоположно. У молекулы воды (Рис. 4.27) структура Льюиса тоже даёт две связи с центральным атомом, разность электроотрицательностей делает каждую связь полярной. Однако из-за неподелённых пар на $\ce{O}$ строение молекулы угловое, и два дипольных момента связей не гасятся. Поэтому вода имеет ненулевой суммарный диполь и является полярной молекулой (диполем).

$(a) Линейная молекула $\ce{CO2}$: два вектора дипольных моментов связей $\ce{C=O}$ направлены в противоположные стороны вдоль одной прямой и взаимно гасятся, суммарный дипольный момент равен нулю; (b) угловая молекула $\ce{H2O}$: два вектора дипольных моментов связей $\ce{O-H}$ не лежат на одной прямой и складываются в ненулевой суммарный дипольный момент молекулы, направленный к атому кислорода.$

Рис. 4.27. Суммарный дипольный момент молекулы зависит от моментов отдельных связей и их взаимного расположения. (a) Каждая связь в $\ce{CO2}$ имеет дипольный момент, но они направлены противоположно, и в целом молекула неполярна. (b) Для воды дипольные моменты связей $\ce{O-H}$ не гасятся, поэтому она полярна.

Молекула $\ce{OCS}$ по строению сходна с $\ce{CO2}$, но один атом кислорода заменён атомом серы. Чтобы установить полярность, нарисуем её строение. Теория ОЭПВО предсказывает линейную молекулу:

\[ \ce{O=C=S}. \]

Связь $\ce{C-O}$ заметно полярна. Электроотрицательности $\ce{C}$ и $\ce{S}$ очень близки, причём $\ce{S}$ лишь чуть-чуть электроотрицательнее $\ce{C}$, поэтому связь $\ce{C-S}$ слабо полярна. Поскольку кислород электроотрицательнее серы, отрицательным концом молекулы оказывается её кислородный край.

Хлорметан $\ce{CH3Cl}$ — тетраэдрическая молекула с тремя слабополярными связями $\ce{C-H}$ и более полярной связью $\ce{C-Cl}$. Относительная электроотрицательность связанных атомов растёт в ряду $\ce{H} < \ce{C} < \ce{Cl}$, поэтому все дипольные моменты направлены к атому $\ce{Cl}$ и складываются в заметный суммарный дипольный момент: молекулы заметно полярны.

Для молекул высокой симметрии — таких как $\ce{BF3}$ (тригональная плоская), $\ce{CH4}$ (тетраэдрическая), $\ce{PF5}$ (тригонально-бипирамидальная), $\ce{SF6}$ (октаэдрическая), — все связи одинаково полярны (одинаковый дипольный момент связи) и ориентированы в геометриях, дающих неполярную молекулу (суммарный диполь равен нулю). Молекулы меньшей геометрической симметрии могут быть полярны и при одинаковых моментах всех связей: тогда направления равных дипольных моментов складываются в ненулевой суммарный дипольный момент. Примеры таких полярных молекул — сероводород $\ce{H2S}$ (угловой) и аммиак $\ce{NH3}$ (тригональный пирамидальный).

Подведём итог. Чтобы быть полярной, молекула должна:

Содержать хотя бы одну полярную ковалентную связь.
Иметь такое строение, при котором сумма векторов дипольных моментов связей не обращается в ноль.

Свойства полярных молекул¶

В электрическом поле полярные молекулы стремятся выстраиваться так, чтобы положительный конец молекулы был обращён к отрицательной пластине, а отрицательный — к положительной (Рис. 4.28). Полярные молекулы можно притягивать электрически заряженным предметом, тогда как неполярные молекулы не притягиваются. Кроме того, полярные растворители лучше растворяют полярные вещества, а неполярные — неполярные.

$Полярные молекулы между двумя пластинами конденсатора: (a) при отключённом электрическом поле молекулы $\ce{HF}$ ориентированы хаотически; (b) при наложении поля молекулы выстраиваются вдоль его линий — частично положительный конец ($\delta+$) обращён к отрицательной пластине, частично отрицательный ($\delta-$) — к положительной.$

Рис. 4.28. (a) В отсутствие электрического поля молекулы в жидкости распределены хаотически. (b) При наложении поля полярные молекулы, такие как $\ce{HF}$, выстраиваются диполями по направлению поля.

Дополнительно

Симулятор полярности молекул Molecule Polarity Simulation предлагает множество способов исследовать дипольные моменты связей и молекул в целом.

Пример 4.18. Симуляция полярности

Задача. Откройте симулятор полярности молекул Molecule Polarity Simulation и выберите вкладку «Three Atoms» наверху. Появится молекула $\ce{ABC}$ с тремя ползунками электроотрицательности. Справа можно включать или выключать показ дипольных моментов связей, дипольного момента молекулы и частичных зарядов. Включив «Electric Field», вы увидите, движется ли молекула в поле, как на Рис. 4.28.

С помощью регуляторов электроотрицательности определите, как будет направлен дипольный момент изначально угловой молекулы, если:

(а) $\ce{A}$ и $\ce{C}$ очень электроотрицательны, а $\ce{B}$ — в середине шкалы;

(б) $\ce{A}$ очень электроотрицателен, а $\ce{B}$ и $\ce{C}$ — нет.

Решение.

(а) Дипольный момент молекулы направлен в промежутке между $\ce{A}$ и $\ce{C}$, прямо посередине.

(б) Дипольный момент молекулы направлен вдоль связи $\ce{A-B}$ к атому $\ce{A}$.

Проверь себя. Определите такие частичные заряды, при которых дипольные моменты связей будут наибольшими.

Ответ: наибольшие дипольные моменты связей достигаются при наибольших частичных зарядах. Два решения выше показывают, насколько неравномерно поделены электроны в связи. Дипольные моменты максимальны, когда разность электроотрицательностей наибольшая: регуляторы $\ce{A}$ и $\ce{C}$ нужно установить в одну крайнюю позицию, а $\ce{B}$ — в противоположную. Величина дипольного момента не зависит от того, является ли $\ce{B}$ самым электроотрицательным или, наоборот, наименее электроотрицательным атомом, — но от этого зависит его направление.