18.8 Распространённость, получение и свойства фосфора (Occurrence, Preparation, and Properties of Phosphorus)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

описывать свойства, способы получения и применение фосфора.

В промышленности фосфор получают прокаливанием фосфата кальция, выделенного из фосфоритов, со смесью песка и кокса:

\[ \ce{2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) ->[\Delta] 6CaSiO3(l) + 10CO(g) + P4(g)} \]

Фосфор отгоняют из печи и конденсируют в твёрдую массу либо сразу сжигают, получая $\ce{P4O10}$. С $\ce{P4O10}$ начинается получение многих других соединений фосфора. Кислоты и фосфаты полезны как удобрения и в химической промышленности. Другие области применения — производство специальных сплавов, таких как феррофосфор и фосфористая бронза. Фосфор важен в производстве пестицидов, спичек и некоторых пластмасс. Фосфор — активный неметалл. В соединениях фосфор обычно проявляет степени окисления $3-$, $3+$ и $5+$. Фосфор демонстрирует степени окисления, необычные для элемента группы 15, в соединениях с прямыми связями фосфор–фосфор; примеры — дифосфортетрагидрид $\ce{H2P-PH2}$ и трисульфид тетрафосфора $\ce{P4S3}$, изображённый на рис. 18.39.

$Рис. 18.39. Молекула $\ce{P4S3}$: четыре атома фосфора и три атома серы образуют клеточную структуру. Это соединение входит в состав головок спичек, зажигающихся при трении о любую шероховатую поверхность («strike-anywhere»).$

Рис. 18.39. $\ce{P4S3}$ — компонент головок спичек, зажигающихся при трении о любую шероховатую поверхность.

Кислородные соединения фосфора (Phosphorus Oxygen Compounds)¶

Фосфор образует два распространённых оксида: оксид фосфора(III) (phosphorus(III) oxide), или гексаоксид тетрафосфора, $\ce{P4O6}$, и оксид фосфора(V) (phosphorus(V) oxide), или декаоксид тетрафосфора, $\ce{P4O10}$, оба показаны на рис. 18.40. Оксид фосфора(III) — белое кристаллическое вещество с чесночным запахом. Его пары очень ядовиты. На воздухе он медленно окисляется, а при нагревании до $70\ \text{°C}$ воспламеняется с образованием $\ce{P4O10}$. Оксид фосфора(III) медленно растворяется в холодной воде, образуя фосфористую кислоту (phosphorous acid) $\ce{H3PO3}$.

$Рис. 18.40. Молекулярные модели $\ce{P4O6}$ (слева) и $\ce{P4O10}$ (справа): клеточные структуры из четырёх атомов фосфора и мостиковых атомов кислорода; в $\ce{P4O10}$ дополнительно имеются концевые атомы кислорода у каждого фосфора.$

Рис. 18.40. На рисунке показаны молекулярные структуры $\ce{P4O6}$ (слева) и $\ce{P4O10}$ (справа).

Оксид фосфора(V), $\ce{P4O10}$, — белый порошок, получаемый сжиганием фосфора в избытке кислорода. Его энтальпия образования очень велика по модулю ($-2984\ \text{кДж}$), он весьма устойчив и является очень слабым окислителем. При попадании $\ce{P4O10}$ в воду слышится шипение, выделяется тепло и образуется ортофосфорная кислота:

\[ \ce{P4O10(s) + 6H2O(l) -> 4H3PO4(aq)} \]

Из-за высокого сродства к воде оксид фосфора(V) — превосходный осушитель для газов и растворителей, а также для удаления воды из многих соединений.

Галогенные соединения фосфора (Phosphorus Halogen Compounds)¶

Фосфор непосредственно реагирует с галогенами, образуя тригалогениды $\ce{PX3}$ и пентагалогениды $\ce{PX5}$. Тригалогениды значительно устойчивее соответствующих тригалогенидов азота; пентагалогениды азота не образуются из-за неспособности азота образовывать более четырёх связей.

Наиболее важные галогениды фосфора — хлориды $\ce{PCl3}$ и $\ce{PCl5}$, показанные на рис. 18.41. Трихлорид фосфора (phosphorus trichloride) — бесцветная жидкость, которую получают, пропуская хлор над расплавленным фосфором. Пентахлорид фосфора (phosphorus pentachloride) — желтовато-белое твёрдое вещество; его получают окислением трихлорида избытком хлора. При нагревании пентахлорид возгоняется, а при дальнейшем нагревании устанавливается равновесие между ним, трихлоридом и хлором.

$Рис. 18.41. Молекулярная структура $\ce{PCl3}$ (слева, тригональная пирамида) и $\ce{PCl5}$ (справа, тригональная бипирамида) в газовой фазе.$

Рис. 18.41. На рисунке показано молекулярное строение $\ce{PCl3}$ (слева) и $\ce{PCl5}$ (справа) в газовой фазе.

Как и большинство других неметаллических галогенидов, оба хлорида фосфора реагируют с избытком воды, давая хлороводород и оксикислоту: $\ce{PCl3}$ даёт фосфористую кислоту $\ce{H3PO3}$, а $\ce{PCl5}$ — фосфорную кислоту $\ce{H3PO4}$:

\[ \ce{PCl3(l) + 3H2O(l) -> H3PO3(aq) + 3HCl(aq)} \]

\[ \ce{PCl5(s) + 4H2O(l) -> H3PO4(aq) + 5HCl(aq)} \]

Пентагалогениды фосфора — кислоты Льюиса из-за наличия свободных валентных $d$-орбиталей у фосфора. Они легко реагируют с галогенид-ионами (основаниями Льюиса), образуя анион $\ce{PX6-}$. Если пентафторид фосфора во всех агрегатных состояниях — молекулярное соединение, то рентгеноструктурные исследования показывают, что твёрдый пентахлорид фосфора — ионное соединение $\ce{[PCl4+][PCl6-]}$; так же устроены пентабромид фосфора $\ce{[PBr4+][Br-]}$ и пентаиодид фосфора $\ce{[PI4+][I-]}$.