11.3 Растворимость (Solubility)

Цели обучения

После изучения этого раздела вы сможете:

• описывать влияние температуры и давления на растворимость;
• формулировать закон Генри и использовать его при расчётах растворимости газа в жидкости;
• объяснять, какие степени растворимости возможны для систем «жидкость—жидкость».

Представьте, что вы добавляете в стакан воды немного сахара, перемешиваете до полного растворения, а затем добавляете ещё. Этот процесс можно повторять до тех пор, пока концентрация сахара в растворе не достигнет естественного предела — предела, определяемого прежде всего относительной силой притяжения между частицами растворённого вещества и растворителя (взаимодействия «растворённое—растворённое», «растворённое—растворитель» и «растворитель—растворитель»), обсуждавшихся в двух предыдущих разделах этой главы. Достижение предела можно установить по тому, что, сколько бы вы ни перемешивали раствор, нерастворённый сахар остаётся. Концентрацию сахара в растворе в этот момент называют его растворимостью (solubility).

Растворимость растворённого вещества в данном растворителе — это максимальная концентрация, которая может быть достигнута в данных условиях, когда процесс растворения находится в состоянии равновесия.

Если концентрация растворённого вещества равна его растворимости, говорят, что раствор насыщен (saturated) этим веществом. Если концентрация меньше растворимости, раствор называют ненасыщенным (unsaturated). Раствор с относительно низкой концентрацией растворённого вещества называют разбавленным, а с относительно высокой — концентрированным.

Дополнительно

Воспользуйтесь интерактивной симуляцией (openstax.org/l/16Phetsoluble), чтобы приготовить различные насыщенные растворы.

Возможно приготовление растворов, в которых концентрация растворённого вещества превышает его растворимость. Такие растворы называют пересыщенными (supersaturated); они представляют собой интересные примеры неравновесных состояний (подробное рассмотрение этого важного понятия дано в главах, посвящённых равновесию). Например, газированный напиток в открытой посуде, ещё не успевший «выдохнуться», пересыщен газообразным диоксидом углерода; со временем концентрация \(\ce{CO2}\) уменьшится до значения, равного растворимости.

Дополнительно

Посмотрите впечатляющее видео (openstax.org/l/16NaAcetate) с осаждением ацетата натрия из пересыщенного раствора.

Растворы газов в жидкостях

Как и для любого раствора, растворимость газа в жидкости зависит от межмолекулярных сил притяжения между частицами растворённого вещества и растворителя. Однако, в отличие от твёрдых и жидких растворённых веществ, при растворении газообразного вещества в жидком растворителе нет межмолекулярного притяжения «растворённое—растворённое», которое необходимо было бы преодолеть (см. рис. 11.4), поскольку атомы или молекулы газа сильно удалены друг от друга и испытывают пренебрежимо малое взаимодействие. Следовательно, единственным энергетическим фактором, влияющим на растворимость, оказываются взаимодействия «растворённое—растворитель». Например, растворимость кислорода в воде примерно в три раза больше, чем растворимость гелия (между водой и более крупными молекулами кислорода действуют более сильные дисперсионные силы), но в 100 раз меньше растворимости хлороформа \(\ce{CHCl3}\) (полярные молекулы хлороформа испытывают диполь-дипольное притяжение к полярным молекулам воды). Аналогично, растворимость кислорода в гексане \(\ce{C6H14}\) примерно в 20 раз выше, чем в воде, поскольку между кислородом и более крупными молекулами гексана действуют более сильные дисперсионные силы.

Ещё один фактор, влияющий на растворимость, — температура: растворимость газов обычно уменьшается с её повышением (рис. 11.8). Эта обратная зависимость между температурой и концентрацией растворённого газа отвечает за одно из главных последствий теплового загрязнения природных вод.

Рис. 11.8. Растворимость указанных газов в воде уменьшается с ростом температуры. Все значения растворимости получены при постоянном давлении газа над раствором \(101{,}3\ \text{кПа}\) (\(1\ \text{атм}\)).

При повышении температуры реки, озера или ручья растворимость кислорода в воде уменьшается. Снижение содержания растворённого кислорода может иметь серьёзные последствия для здоровья водных экосистем, а в тяжёлых случаях — приводить к массовой гибели рыбы (рис. 11.9).

Рис. 11.9. (a) Мелкие пузырьки воздуха в стакане охлаждённой воды появились, когда вода нагрелась до комнатной температуры и растворимость растворённого в ней воздуха уменьшилась. (b) Снижение растворимости кислорода в природных водах под действием теплового загрязнения способно приводить к массовой гибели рыбы. (источники: a — обработанная фотография Лиз Уэст; b — обработанная фотография Службы охраны рыбных ресурсов и дикой природы США)

На растворимость газообразного вещества влияет также парциальное давление того газа, которому подвержен раствор. С ростом давления газа растворимость растёт. Хорошей иллюстрацией этой зависимости служат газированные напитки. При карбонизации напиток выдерживают при сравнительно высоком давлении газообразного диоксида углерода, а затем герметизируют бутылку или банку — таким образом напиток оказывается насыщенным \(\ce{CO2}\) при этом давлении. Когда упаковку открывают, слышится знакомый хлопок: давление газообразного \(\ce{CO2}\) сбрасывается, и часть растворённого диоксида углерода выходит из раствора в виде маленьких пузырьков (рис. 11.10). В этот момент напиток пересыщен диоксидом углерода, и со временем концентрация растворённого \(\ce{CO2}\) уменьшится до равновесного значения, а напиток «выдохнется».

Рис. 11.10. После открытия бутылки газированного напитка давление газообразного диоксида углерода над раствором уменьшается. Растворимость \(\ce{CO2}\) снижается, и часть растворённого диоксида углерода выходит из раствора в виде небольших пузырьков. (источник: обработанная фотография Деррика Кутзи)

Для многих газообразных веществ зависимость между растворимостью \(C_g\) и парциальным давлением \(P_g\) имеет вид прямой пропорциональности:

\[ C_g = k\,P_g \]

где \(k\) — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа, природы растворителя и температуры раствора. Эта математическая запись отражает закон Генри (Henry’s law): количество идеального газа, растворяющегося в данном объёме жидкости, прямо пропорционально давлению газа.

Пример 11.1. Применение закона Генри

Задача. При \(20\ \text{°C}\) концентрация растворённого кислорода в воде, контактирующей с газообразным кислородом при парциальном давлении \(101{,}3\ \text{кПа}\), составляет \(1{,}38 \times 10^{-3}\ \text{моль}/\text{л}\). С помощью закона Генри определите растворимость кислорода при его парциальном давлении \(20{,}7\ \text{кПа}\) — приблизительной величине парциального давления кислорода в атмосфере Земли.

Решение. По закону Генри в идеальном растворе растворимость \(C_g\) газа (в данном случае \(1{,}38 \times 10^{-3}\ \text{моль}/\text{л}\)) прямо пропорциональна давлению \(P_g\) нерастворённого газа над раствором (в данном случае \(101{,}3\ \text{кПа}\)). Поскольку известны и \(C_g\), и \(P_g\), это соотношение можно преобразовать и найти \(k\):

\[ \begin{aligned} C_g &= k\,P_g \\ k &= \dfrac{C_g}{P_g} = \dfrac{1{,}38 \times 10^{-3}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}}{101{,}3\ \text{кПа}} = 1{,}36 \times 10^{-5}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{кПа}^{-1} \end{aligned} \]

Теперь по найденному \(k\) найдём растворимость при пониженном давлении:

\[ C_g = k\,P_g = 1{,}36 \times 10^{-5}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{кПа}^{-1} \times 20{,}7\ \text{кПа} = 2{,}82 \times 10^{-4}\ \text{моль}/\text{л} \]

Заметим, что для записи входящих в подобные расчёты величин можно использовать разные единицы. Любая комбинация единиц, удовлетворяющая требованиям анализа размерностей, допустима.

Проверь себя. Пробу воды объёмом \(100{,}0\ \text{мл}\) при \(0\ \text{°C}\) привели в контакт с атмосферой, содержащей газообразное растворённое вещество под давлением \(152\ \text{торр}\); растворилось \(1{,}45 \times 10^{-3}\ \text{г}\) этого вещества. С помощью закона Генри определите его растворимость при давлении \(760\ \text{торр}\).

Ответ: \(7{,}25 \times 10^{-3}\ \text{г}\) в \(100{,}0\ \text{мл}\), или \(0{,}0725\ \text{г/л}\).

Пример 11.2. Тепловое загрязнение и растворимость кислорода

Задача. Один из видов пресноводной форели требует концентрации растворённого кислорода не ниже \(7{,}5\ \text{мг/л}\). Смогут ли эти рыбы выжить в горном ручье, подвергшемся тепловому загрязнению (температура воды \(30{,}0\ \text{°C}\), парциальное давление атмосферного кислорода \(0{,}17\ \text{атм}\))? Для оценки константы Генри при этой температуре воспользуйтесь данными рис. 11.8.

Решение. Сначала оценим константу закона Генри для кислорода в воде при \(30{,}0\ \text{°C}\) (по рис. 11.8 растворимость при этой температуре приблизительно равна \(1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{моль/л}\) при \(1\ \text{атм}\)):

\[ k = \dfrac{C_g}{P_g} = \dfrac{1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{моль/л}}{1{,}00\ \text{атм}} = 1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{атм}^{-1} \]

Затем с помощью этого значения \(k\) найдём растворимость кислорода при заданном парциальном давлении \(0{,}17\ \text{атм}\):

\[ C_g = k\,P_g = (1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{атм}^{-1}) \times (0{,}17\ \text{атм}) = 2{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль/л} \]

Наконец, переведём концентрацию растворённого кислорода из моль/л в мг/л:

\[ (2{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль/л}) \times (32{,}0\ \text{г/моль}) \times (1000\ \text{мг/г}) = 6{,}4\ \text{мг/л} \]

Эта концентрация меньше требуемого минимума \(7{,}5\ \text{мг/л}\), поэтому такие форели, скорее всего, не выживут в загрязнённом ручье.

Проверь себя. Какую концентрацию растворённого кислорода следует ожидать в указанном выше ручье, когда тот вернётся к нормальной летней температуре \(15\ \text{°C}\)?

Ответ: \(8{,}2\ \text{мг/л}\).

Химия в повседневной жизни

Декомпрессионная болезнь («кессонная болезнь»)

Декомпрессионная болезнь (decompression sickness, DCS), или «кессонная болезнь», — это следствие повышенного давления воздуха, которым дышат аквалангисты при погружении на значительную глубину. Помимо давления атмосферы, на ныряльщика действует дополнительное давление столба воды над ним — приблизительно \(1\ \text{атм}\) на каждые \(10\ \text{м}\) глубины. Поэтому воздух, вдыхаемый под водой, содержит газы при соответственно повышенном внешнем давлении, и концентрации растворённых в крови ныряльщика газов пропорционально выше согласно закону Генри.

По мере того, как ныряльщик поднимается к поверхности, внешнее давление падает, и растворимость газов уменьшается. Если подъём слишком быстрый, выделяющиеся из крови газы могут образовывать пузырьки и вызывать различные симптомы — от кожной сыпи и болей в суставах до паралича и смерти. Чтобы избежать DCS, ныряльщикам следует подниматься с глубины со сравнительно небольшой скоростью (\(10\) или \(20\ \text{м/мин}\)) либо делать декомпрессионные остановки по нескольку минут на заданных глубинах во время подъёма. Если эти профилактические меры не помогают, пострадавшим назначают гипербарическую оксигенотерапию в специальных декомпрессионных (или рекомпрессионных) камерах (рис. 11.11). Исследователи изучают также сопутствующие реакции организма и его защитные механизмы, чтобы разработать более точные методы диагностики и лечения декомпрессионной болезни. Например, Ингрид Эфтедал, специалист по барофизиологии и реакциям организма на погружение, показала, что лейкоциты претерпевают химические и генетические изменения в результате этого состояния; их можно использовать как биомаркеры и положить в основу новых методов борьбы с декомпрессионной болезнью.

Рис. 11.11. (a) Аквалангисты ВМС США проходят тренировку в рекомпрессионной камере. (b) Ныряльщики получают гипербарическую оксигенотерапию.

Отклонения от закона Генри наблюдаются, когда между газообразным веществом и растворителем протекает химическая реакция. Так, например, растворимость аммиака в воде растёт с давлением быстрее, чем предсказывает закон, поскольку аммиак как основание частично реагирует с водой с образованием ионов аммония и гидроксид-ионов:

\[ \ce{H3N + H2O <=> NH4+ + OH-} \]

Газы способны образовывать пересыщенные растворы. Если раствор газа в жидкости приготовлен при низкой температуре или под давлением (либо и то и другое), то при последующем нагреве раствора или сбросе давления газа он может стать пересыщенным. В 1986 году в Камеруне погибло более 1700 человек, когда из глубокого вулканического озера Ньос (рис. 11.12) вышло облако газа, почти наверняка состоявшее из диоксида углерода. Вода у дна озера Ньос насыщена \(\ce{CO2}\) за счёт вулканической активности под водоёмом. Предположительно произошла «опрокидывающая» циркуляция воды в озере из-за постепенного прогрева снизу: тёплая, менее плотная вода, насыщенная \(\ce{CO2}\), поднялась к поверхности. В результате огромное количество растворённого \(\ce{CO2}\) высвободилось, и бесцветный газ, более плотный, чем воздух, потёк по долине ниже озера, удушая людей и животных, обитавших в долине.

Рис. 11.12. (a) Считается, что катастрофа 1986 года у озера Ньос в Камеруне, унёсшая жизни более 1700 человек, была вызвана выбросом большого объёма газообразного \(\ce{CO2}\) из озера. (b) С тех пор установлена дегазационная трубка для медленного контролируемого выведения \(\ce{CO2}\) из озера и предотвращения подобных катастроф. (источники: a — обработанная фотография Джека Локвуда; b — обработанная фотография Билла Эванса)

Растворы жидкостей в жидкостях

Некоторые жидкости можно смешивать в любых соотношениях с образованием растворов; иначе говоря, они обладают бесконечной взаимной растворимостью. Про такие жидкости говорят, что они смешиваются неограниченно (miscible). Этанол, серная кислота и этиленгликоль (часто используется как антифриз, см. рис. 11.13) — примеры жидкостей, полностью смешивающихся с водой. Двухтактное моторное масло смешивается с бензином; такие смеси применяют в качестве топлива-смазки для различной уличной техники (бензопил, садовых воздуходувок и т. д.).

Рис. 11.13. Вода и антифриз смешиваются неограниченно: их смеси однородны при любых соотношениях. (источник: «dno1967»/Wikimedia Commons)

Неограниченно смешиваются обычно жидкости с очень близкой полярностью. Рассмотрим, например, полярные жидкости или жидкости, способные образовывать водородные связи. Для таких жидкостей диполь-дипольное притяжение (или водородные связи) молекул растворённого вещества с молекулами растворителя по силе не уступает аналогичным взаимодействиям между молекулами чистого растворённого вещества или чистого растворителя. Следовательно, молекулы двух видов легко смешиваются. Точно так же неполярные жидкости смешиваются друг с другом, поскольку различия в силе межмолекулярного притяжения «растворённое—растворённое», «растворитель—растворитель» и «растворённое—растворитель» пренебрежимо малы. Растворимость полярных молекул в полярных растворителях и неполярных молекул в неполярных растворителях ещё раз иллюстрирует химическую аксиому «подобное растворяется в подобном».

Две жидкости, которые не смешиваются между собой в заметной степени, называют несмешивающимися (immiscible). При сливании несмешивающихся жидкостей в один сосуд они образуют отдельные слои. Бензин, масло (рис. 11.14), бензол, тетрахлорметан, некоторые краски и многие другие неполярные жидкости несмешиваются с водой. Сравнительно слабые силы притяжения между полярными молекулами воды и неполярными молекулами жидкости неспособны преодолеть значительно более сильное водородное связывание между молекулами воды. Различие между смешиваемостью и несмешиваемостью на самом деле есть различие в степени: смешивающиеся жидкости обладают бесконечной взаимной растворимостью, тогда как несмешивающиеся имеют очень низкую (но не нулевую) взаимную растворимость.

Рис. 11.14. Вода и масло несмешиваются. Их смеси образуют два отдельных слоя; менее плотное масло плавает поверх воды. (источник: «Yortw»/Flickr)

Две жидкости, такие как бром и вода, обладающие умеренной взаимной растворимостью, называют частично смешивающимися (partially miscible). При смешивании две такие жидкости обычно образуют два слоя. В случае смеси брома и воды верхний слой — это вода, насыщенная бромом, а нижний — бром, насыщенный водой. Поскольку бром неполярен и потому плохо растворим в воде, ярко-оранжевый бром лишь слегка окрашивает водный слой. А так как растворимость воды в броме очень мала, заметного влияния на тёмный цвет нижнего слоя нет (рис. 11.15).

Рис. 11.15. Бром (тёмно-оранжевая жидкость слева) и вода (бесцветная жидкость в центре) частично смешиваются. Верхний слой в смеси справа — насыщенный раствор брома в воде; нижний слой — насыщенный раствор воды в броме. (источник: Пол Флауэрс)

Растворы твёрдых веществ в жидкостях

Зависимость растворимости ряда твёрдых веществ в воде от температуры показана кривыми растворимости на рис. 11.16. Анализ этих данных показывает общую тенденцию роста растворимости с повышением температуры, хотя бывают и исключения, как видно на примере ионного соединения сульфата церия(III).

Рис. 11.16. График зависимости растворимости нескольких твёрдых веществ в воде от температуры.

Температурную зависимость растворимости можно использовать для приготовления пересыщенных растворов некоторых соединений. Раствор может быть насыщен соединением при повышенной температуре (где растворимость больше), а затем охлаждён до более низкой температуры без выпадения растворённого вещества в осадок. Получаемый раствор содержит растворённое вещество в концентрации, превышающей его равновесную растворимость при пониженной температуре (то есть он пересыщен), и сравнительно устойчив. Осаждение избытка растворённого вещества можно инициировать, внеся затравочный кристалл (см. видео в подразделе «Дополнительно» выше) или механически встряхнув раствор. Этим свойством пользуются некоторые карманные грелки, например изображённая на рис. 11.17.

Рис. 11.17. Эта грелка выделяет теплоту, когда ацетат натрия из пересыщенного раствора выпадает в осадок. Осаждение растворённого вещества инициируется механической ударной волной, возникающей при «щелчке» гибкого металлического диска внутри раствора. (источник: обработанная фотография «Velela»/Wikimedia Commons)

Дополнительно

В этом видео (openstax.org/l/16handwarmer) показан процесс кристаллизации, происходящий в карманной грелке.