7.2 Классификация химических реакций (Classifying Chemical Reactions)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

определить три распространённых типа химических реакций (осаждение, кислотно-основные, окислительно-восстановительные);
относить химические реакции к одному из этих трёх типов по описанию или химическому уравнению;
распознавать наиболее известные кислоты и основания;
предсказывать растворимость распространённых неорганических соединений по правилам растворимости;
вычислять степени окисления элементов в соединениях.

Люди взаимодействуют друг с другом разными и сложными способами, и эти взаимодействия мы классифицируем по характерным шаблонам поведения. Когда два человека обмениваются информацией, мы говорим, что они общаются. Когда они обмениваются ударами кулаков или ног, мы говорим, что они дерутся. Столкнувшись с широким спектром разнообразных взаимодействий между химическими веществами, учёные тоже сочли удобным (и даже необходимым) классифицировать химические взаимодействия, выделяя общие закономерности реакционной способности. В этом разделе вводятся три наиболее распространённых типа химических реакций: реакции осаждения, кислотно-основные реакции и окислительно-восстановительные реакции.

Реакции осаждения и правила растворимости¶

Реакция осаждения (precipitation reaction) — это реакция, в которой растворённые вещества образуют один (или несколько) твёрдых продуктов. Многие реакции этого типа представляют собой обмен ионов между ионными соединениями в водном растворе; их называют также реакциями двойного обмена (double displacement, double replacement) или метатезиса (metathesis). Такие реакции широко распространены в природе: они отвечают за образование коралловых рифов в океанах и почечных камней у животных. В промышленности их применяют для получения многих многотоннажных и специальных химических продуктов. Реакции осаждения играют центральную роль и во многих методиках химического анализа, включая капельные пробы для обнаружения ионов металлов и гравиметрические методы определения состава вещества (см. последний раздел этой главы).

Способность вещества растворяться в воде или любом другом растворителе количественно выражают растворимостью (solubility) — максимальной концентрацией вещества, достижимой в заданных условиях. Вещества с относительно высокой растворимостью называют растворимыми (soluble). Вещество выпадает в осадок, если условия таковы, что его концентрация превышает растворимость. Вещества с относительно низкой растворимостью называют нерастворимыми (insoluble); именно они легко осаждаются из раствора. Подробнее эти важные понятия рассматриваются в одной из последующих глав, посвящённых растворам. Чтобы предсказать, какое твёрдое вещество образуется в реакции осаждения, достаточно воспользоваться сводкой закономерностей растворимости, наблюдавшихся для многих ионных соединений (Таблица 7.1).

Таблица 7.1. Правила растворимости распространённых ионных соединений в воде.

Класс соединения	Содержат эти ионы	Исключения
Растворимые ионные соединения	$\ce{NH4+}$; катионы 1-й группы: $\ce{Li+}$, $\ce{Na+}$, $\ce{K+}$, $\ce{Rb+}$, $\ce{Cs+}$	нет
	$\ce{Cl-}$, $\ce{Br-}$, $\ce{I-}$	соединения с $\ce{Ag+}$, $\ce{Hg2^{2+}}$ и $\ce{Pb^{2+}}$
	$\ce{F-}$	соединения с катионами металлов 2-й группы, $\ce{Pb^{2+}}$ и $\ce{Fe^{3+}}$
	$\ce{C2H3O2-}$, $\ce{HCO3-}$, $\ce{NO3-}$, $\ce{ClO3-}$	нет
	$\ce{SO4^{2-}}$	соединения с $\ce{Ag+}$, $\ce{Ba^{2+}}$, $\ce{Ca^{2+}}$, $\ce{Hg2^{2+}}$, $\ce{Pb^{2+}}$ и $\ce{Sr^{2+}}$
Нерастворимые ионные соединения	$\ce{CO3^{2-}}$, $\ce{CrO4^{2-}}$, $\ce{PO4^{3-}}$, $\ce{S^{2-}}$	соединения с катионами 1-й группы и $\ce{NH4+}$
	$\ce{OH-}$	соединения с катионами 1-й группы и $\ce{Ba^{2+}}$

Яркий пример осаждения наблюдается при смешивании растворов иодида калия и нитрата свинца — образуется твёрдый иодид свинца:

\[ \ce{2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) -> PbI2(s) + 2KNO3(aq)} \]

Это согласуется с правилами растворимости: среди всех участвующих соединений единственным нерастворимым является иодид свинца — одно из исключений из общего правила растворимости иодидов.

Сокращённое ионное уравнение этой реакции:

\[ \ce{Pb^{2+}(aq) + 2I^{-}(aq) -> PbI2(s)} \]

Иодид свинца — ярко-жёлтое твёрдое вещество, ранее использовавшееся в живописи как пигмент под названием «иодная жёлтая» (Рис. 7.4). Свойства чистых кристаллов $\ce{PbI2}$ делают их пригодными для изготовления детекторов рентгеновского и гамма-излучения.

$Стеклянный стакан с прозрачным раствором, в котором ярко-жёлтыми клубами оседает иодид свинца $\ce{PbI2}$, образовавшийся при сливании растворов, содержащих ионы $\ce{Pb^{2+}}$ и $\ce{I-}$.$

Рис. 7.4. При смешивании растворов, содержащих ионы $\ce{Pb^{2+}}$ и $\ce{I-}$, образуется осадок $\ce{PbI2}$. (источник: Der Kreole/Wikimedia Commons)

Правила растворимости в Таблице 7.1 позволяют предсказывать, произойдёт ли реакция осаждения при смешивании растворов растворимых ионных соединений. Для этого нужно лишь выписать все ионы, присутствующие в растворе, и проверить, могут ли какие-либо пары катион/анион дать нерастворимое соединение. Например, при смешивании растворов нитрата серебра и хлорида натрия получим раствор, содержащий ионы $\ce{Ag+}$, $\ce{NO3-}$, $\ce{Na+}$ и $\ce{Cl-}$. Помимо двух исходно присутствующих ионных соединений $\ce{AgNO3}$ и $\ce{NaCl}$, из этого набора ионов можно «собрать» ещё два: $\ce{NaNO3}$ и $\ce{AgCl}$. По правилам растворимости все нитраты растворимы, а $\ce{AgCl}$ нерастворим. Следовательно, реакция осаждения произойдёт; её описывают следующие уравнения:

\[ \ce{NaCl(aq) + AgNO3(aq) -> AgCl(s) + NaNO3(aq)} \quad \text{(молекулярное)} \]

\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \quad \text{(сокращённое ионное)} \]

Пример 7.3. Предсказание реакций осаждения

Задача. Предскажите результат смешивания достаточно концентрированных растворов следующих ионных соединений. Если ожидается осаждение, запишите уравнённое сокращённое ионное уравнение реакции.

(а) сульфат калия и нитрат бария

(б) хлорид лития и ацетат серебра

(в) нитрат свинца(II) и карбонат аммония

Решение.

(а) Две возможные пары — $\ce{KNO3}$ и $\ce{BaSO4}$. По правилам растворимости $\ce{BaSO4}$ нерастворим, поэтому ожидается реакция осаждения. Сокращённое ионное уравнение, полученное по схеме из предыдущего раздела:

\[ \ce{Ba^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq) -> BaSO4(s)} \]

(б) Две возможные пары — $\ce{LiC2H3O2}$ и $\ce{AgCl}$. По правилам растворимости $\ce{AgCl}$ нерастворим, поэтому ожидается реакция осаждения. Сокращённое ионное уравнение:

\[ \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \]

(в) Две возможные пары — $\ce{PbCO3}$ и $\ce{NH4NO3}$. По правилам растворимости $\ce{PbCO3}$ нерастворим, поэтому ожидается реакция осаждения. Сокращённое ионное уравнение:

\[ \ce{Pb^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq) -> PbCO3(s)} \]

Проверь себя. Какой раствор можно использовать, чтобы осадить ион бария $\ce{Ba^{2+}}$ из пробы воды: хлорид натрия, гидроксид натрия или сульфат натрия? Какова формула ожидаемого осадка?

Ответ: сульфат натрия; $\ce{BaSO4}$.

Кислотно-основные реакции¶

Кислотно-основная реакция (acid-base reaction) — это реакция, в которой ион водорода $\ce{H+}$ переходит от одной химической частицы к другой. Такие реакции играют ключевую роль в множестве природных и технологических процессов — от химических превращений в клетках, озёрах и океанах до промышленного производства удобрений, лекарств и других веществ, без которых не обходится общество. Поэтому кислотно-основная химия заслуживает подробного обсуждения и далее в учебнике ей посвящена отдельная глава.

В рамках этого краткого введения мы рассмотрим только наиболее распространённые типы кислотно-основных реакций, протекающих в водных растворах. В этом контексте кислотой (acid) называют вещество, которое при растворении в воде даёт ионы гидроксония $\ce{H3O+}$. В качестве примера рассмотрим следующее уравнение:

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> Cl-(aq) + H3O+(aq)} \]

Этот процесс подтверждает, что хлороводород является кислотой. При растворении в воде ионы $\ce{H3O+}$ образуются в результате химической реакции, в которой ионы $\ce{H+}$ переходят от молекул $\ce{HCl}$ к молекулам $\ce{H2O}$ (Рис. 7.5).

$Схема из двух частей. Слева (a) — молекула $\ce{HCl}$ рядом с молекулой $\ce{H2O}$: стрелка показывает перенос протона от хлороводорода к воде. Справа (б) — образовавшиеся ион гидроксония $\ce{H3O+}$ и сольватированный хлорид-ион $\ce{Cl-}$ в окружении молекул воды.$

Рис. 7.5. При растворении газообразного хлороводорода в воде (а) он реагирует как кислота, передавая протоны молекулам воды и образуя (б) ионы гидроксония (и сольватированные хлорид-ионы).

Реакция $\ce{HCl}$ с водой, описанная выше, идёт по существу со 100-процентной эффективностью: практически каждая растворившаяся в воде молекула $\ce{HCl}$ претерпевает это превращение. Кислоты, реагирующие подобным образом полностью, называют сильными кислотами (strong acids), и $\ce{HCl}$ — одна из немногих распространённых кислот, классифицируемых как сильные (Таблица 7.2). Гораздо больше известно соединений, которые ведут себя как слабые кислоты (weak acids) — они реагируют с водой лишь частично, оставляя подавляющее большинство растворённых молекул в исходной форме и давая относительно небольшое количество ионов гидроксония. Слабые кислоты широко распространены в природе: они отчасти отвечают за терпкий вкус цитрусовых, жгучее ощущение от укусов насекомых и неприятный запах, связанный с потоотделением. Знакомый пример слабой кислоты — уксусная кислота, основной компонент пищевого уксуса:

\[ \ce{CH3CO2H(aq) + H2O(l) <=> CH3CO2-(aq) + H3O+(aq)} \]

При растворении в воде в типичных условиях лишь около $1\,\%$ молекул уксусной кислоты находится в ионизированной форме $\ce{CH3CO2-}$ (Рис. 7.6). (Двойная стрелка в приведённом уравнении означает, что реакция протекает частично; эта концепция полностью раскрывается в главах, посвящённых химическому равновесию.)

Фотография из двух частей: слева (a) — апельсины, лимоны и грейпфруты на деревянной доске; справа (б) — бутылки с уксусом разных сортов на полке магазина.

Рис. 7.6. (а) Фрукты — апельсины, лимоны, грейпфруты — содержат слабую лимонную кислоту. (б) Уксусы содержат слабую уксусную кислоту. (источники: a — модификация работы Scott Bauer; b — модификация работы Brücke-Osteuropa/Wikimedia Commons)

Таблица 7.2. Распространённые сильные кислоты.

Формула соединения	Название в водном растворе
$\ce{HBr}$	бромоводородная кислота
$\ce{HCl}$	соляная кислота
$\ce{HI}$	иодоводородная кислота
$\ce{HNO3}$	азотная кислота
$\ce{HClO4}$	хлорная кислота
$\ce{H2SO4}$	серная кислота

Основание (base) — это вещество, которое при растворении в воде даёт гидроксид-ионы $\ce{OH-}$. Наиболее распространённые основания — ионные соединения, в которых катионы щелочных или щёлочноземельных металлов (1-й и 2-й групп) сочетаются с гидроксид-ионом, например $\ce{NaOH}$ и $\ce{Ca(OH)2}$. В отличие от кислот, рассмотренных выше, эти соединения не реагируют с водой химически; они просто растворяются и диссоциируют, высвобождая гидроксид-ионы непосредственно в раствор. Например, $\ce{KOH}$ и $\ce{Ba(OH)2}$ растворяются в воде и полностью диссоциируют, образуя катионы ($\ce{K+}$ и $\ce{Ba^{2+}}$ соответственно) и гидроксид-ионы $\ce{OH-}$. Эти и другие гидроксиды, полностью диссоциирующие в воде, относят к сильным основаниям (strong bases).

Рассмотрим в качестве примера растворение едкого натра (гидроксида натрия) в воде:

\[ \ce{NaOH(s) -> Na+(aq) + OH-(aq)} \]

Это уравнение подтверждает, что гидроксид натрия — основание. При растворении в воде $\ce{NaOH}$ диссоциирует с образованием ионов $\ce{Na+}$ и $\ce{OH-}$. То же справедливо для любого другого ионного соединения, содержащего гидроксид-ионы. Поскольку при растворении ионных соединений в воде в типичных условиях диссоциация по существу полная, $\ce{NaOH}$ и другие ионные гидроксиды относят к сильным основаниям.

В отличие от ионных гидроксидов, некоторые соединения дают гидроксид-ионы при растворении за счёт химической реакции с молекулами воды. Во всех таких случаях реакция протекает лишь частично, и эти соединения классифицируют как слабые основания (weak bases). Подобные вещества также широко распространены в природе и являются важным сырьём для различных технологий. Например, мировое производство слабого основания — аммиака — обычно превышает 100 млн тонн в год; его широко применяют как сельскохозяйственное удобрение, сырьё для химического синтеза и активный компонент бытовых чистящих средств (Рис. 7.7). При растворении в воде аммиак реагирует частично с образованием гидроксид-ионов:

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \]

По определению это кислотно-основная реакция, в данном случае связанная с переносом ионов $\ce{H+}$ от молекул воды к молекулам аммиака. В типичных условиях лишь около $1\,\%$ растворённого аммиака находится в форме ионов $\ce{NH4+}$.

Фотография из двух частей: слева (a) — трактор тянет по полю цистерну с безводным аммиаком, вносимым в почву как удобрение; справа (б) — пластиковая бутылка бытового чистящего средства на основе разбавленного раствора аммиака.

Рис. 7.7. Аммиак — слабое основание, применяемое во множестве областей. (а) Чистый аммиак вносят как сельскохозяйственное удобрение. (б) Разбавленные растворы аммиака — эффективные бытовые чистящие средства. (источники: a — модификация работы National Resources Conservation Service; b — модификация работы pat00139)

Реакция нейтрализации — частный случай кислотно-основной реакции, в которой исходными веществами служат кислота и основание (но не вода), а продуктами зачастую являются соль и вода:

\[ \text{кислота} + \text{основание} \longrightarrow \text{соль} + \text{вода} \]

В качестве иллюстрации рассмотрим, что происходит при приёме типичного антацида — «магнезиального молочка» (водной суспензии твёрдого $\ce{Mg(OH)2}$), который смягчает симптомы избытка соляной кислоты в желудке ($\ce{HCl}$):

\[ \ce{Mg(OH)2(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + 2H2O(l)} \]

Кроме воды, эта реакция даёт соль — хлорид магния.

Пример 7.4. Запись уравнений кислотно-основных реакций

Задача. Запишите уравнённые химические уравнения для описанных ниже кислотно-основных реакций:

(а) слабая кислота — хлорноватистая кислота $\ce{HOCl}$ — реагирует с водой;

(б) раствор гидроксида бария нейтрализуется раствором азотной кислоты.

Решение.

(а) Исходные вещества — $\ce{HOCl}$ и $\ce{H2O}$. Поскольку $\ce{HOCl}$ заявлена как кислота, её реакция с водой будет включать перенос $\ce{H+}$ от $\ce{HOCl}$ к $\ce{H2O}$ с образованием ионов гидроксония $\ce{H3O+}$ и гипохлорит-ионов $\ce{OCl-}$:

\[ \ce{HOCl(aq) + H2O(l) <=> OCl-(aq) + H3O+(aq)} \]

Двойная стрелка уместна, поскольку $\ce{HOCl}$ — слабая кислота и реагирует не полностью.

(б) Исходные вещества — $\ce{Ba(OH)2}$ и $\ce{HNO3}$. Это реакция нейтрализации, поэтому продуктами будут вода и соль, состоящая из катиона ионного гидроксида ($\ce{Ba^{2+}}$) и аниона, который образует кислота, отдавая ион водорода ($\ce{NO3-}$):

\[ \ce{Ba(OH)2(aq) + 2HNO3(aq) -> Ba(NO3)2(aq) + 2H2O(l)} \]

Проверь себя. Запишите сокращённое ионное уравнение, представляющее нейтрализацию любой сильной кислоты ионным гидроксидом. (Подсказка: подумайте, какие ионы образуются при растворении сильной кислоты в воде.)

Ответ:

\[ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} \]

Химия в повседневной жизни. Желудочные антациды

В нашем желудке содержится примерно $0{,}03\ \text{М}$ раствор $\ce{HCl}$, помогающий переваривать пищу. Жжение при изжоге возникает, когда желудочная кислота просачивается через мышечный клапан в верхней части желудка в нижние отделы пищевода. Слизистая пищевода не защищена от разъедающего действия желудочной кислоты так, как слизистая желудка, и последствия бывают весьма болезненными. При изжоге становится легче, если уменьшить избыток кислоты в пищеводе с помощью антацида. Как вы уже догадались, антациды — это основания. Один из самых распространённых антацидов — карбонат кальция $\ce{CaCO3}$. Реакция

\[ \ce{CaCO3(s) + 2HCl(aq) -> CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)} \]

не только нейтрализует желудочную кислоту, но и даёт $\ce{CO2(g)}$, что может приводить к ощутимой отрыжке.

«Магнезиальное молочко» — суспензия мало растворимого основания гидроксида магния $\ce{Mg(OH)2}$. Оно действует по реакции:

\[ \ce{Mg(OH)2(s) -> Mg^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \]

Образующиеся в этом равновесии гидроксид-ионы затем реагируют с ионами гидроксония из желудочного сока:

\[ \ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)} \]

Эта реакция не даёт диоксид углерода, однако магнийсодержащие антациды могут оказывать послабляющее действие. В нескольких антацидах в качестве действующего вещества используют гидроксид алюминия $\ce{Al(OH)3}$. Гидроксид алюминия склонен вызывать запор, поэтому в некоторых антацидах его сочетают с гидроксидом магния, чтобы взаимно уравновесить побочные эффекты.

Химия в повседневной жизни. Кислотно-основная химия в кулинарии

Примеров кислотно-основной химии в кулинарии множество. Один из них — использование пищевой соды (гидрокарбоната натрия) в выпечке. $\ce{NaHCO3}$ — основание. Когда оно реагирует с кислотой — лимонным соком, пахтой или сметаной — в тесте, образуются пузырьки $\ce{CO2}$ за счёт разложения промежуточно образующейся угольной кислоты, и тесто «поднимается». Пекарский порошок представляет собой смесь гидрокарбоната натрия и одной или нескольких кислых солей, которые вступают в реакцию, когда обе составляющие соприкасаются с водой в тесте.

Многие любят сбрызгивать готовую рыбу лимонным соком или уксусом — это кислоты (Рис. 7.8). Дело в том, что в тканях рыб содержатся летучие амины (основания); кислоты нейтрализуют их, образуя нелетучие соли аммония. Это снижает рыбный запах и придаёт «кислинку», которую мы находим приятной.

Фотография: на тарелке — кусок жареной рыбы, рядом — дольки лимона и графин с уксусом, иллюстрирующие традиционное сбрызгивание рыбы кислотой для нейтрализации летучих аминов в её тканях.

Рис. 7.8. Реакция нейтрализации протекает между лимонной кислотой (в лимонах) или уксусной кислотой (в уксусе) и основаниями в мякоти рыбы.

\[ \ce{CH3COOH + NH2CH2CH2CH2CH2NH2 -> CH3COO- + ^{+}NH3CH2CH2CH2CH2NH2} \]

(уксусная кислота + путресцин $\longrightarrow$ ацетат-ион + катион путресциния)

Маринование (засолка) — способ консервирования овощей за счёт создания естественно образующейся кислой среды. Овощ, например огурец, помещают в закрытую банку, погружённую в рассол. Такой рассол благоприятствует росту полезных бактерий и подавляет рост вредных. Полезные бактерии питаются крахмалами огурца и в результате брожения выделяют молочную кислоту. Постепенно молочная кислота повышает кислотность рассола до уровня, при котором гибнут все вредные бактерии, требующие основной среды. Без вредных бактерий, потребляющих огурцы, последние сохраняются гораздо дольше, чем без такой защиты. Побочным эффектом маринования становится изменение вкуса овощей: кислота придаёт им кислый привкус.

Дополнительно

Изучите микроскопическое представление сильных и слабых кислот и оснований.

Окислительно-восстановительные реакции¶

В атмосфере Земли содержится около $20\,\%$ молекулярного кислорода $\ce{O2}$ — химически активного газа, играющего ключевую роль в обмене веществ аэробных организмов и во многих процессах, формирующих облик нашей планеты. Термин окисление (oxidation) первоначально применяли для описания химических реакций с участием $\ce{O2}$, однако его значение расширилось и теперь относится к широкому и важному классу реакций — окислительно-восстановительным (ОВР) реакциям (oxidation-reduction, redox reactions). Несколько примеров таких реакций позволят составить ясное представление об этой классификации.

В некоторых ОВР электроны переходят от одной частицы к другой с образованием ионных продуктов; пример — реакция натрия с хлором, дающая хлорид натрия:

\[ \ce{2Na(s) + Cl2(g) -> 2NaCl(s)} \]

Удобно рассматривать процесс по каждому из исходных веществ отдельно — представлять судьбу каждого исходного вещества уравнением, которое называют полуреакцией (half-reaction):

\[ \ce{2Na(s) -> 2Na+(s) + 2e-} \]

\[ \ce{Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(s)} \]

Эти уравнения показывают, что атомы $\ce{Na}$ теряют электроны, а атомы $\ce{Cl}$ (в молекуле $\ce{Cl2}$) приобретают их; индекс «$s$» у образующихся ионов указывает, что они находятся в составе твёрдого ионного соединения. Для ОВР такого типа потерю и приобретение электронов определяют как два дополняющих друг друга процесса:

\[ \text{окисление} = \text{потеря электронов} \]

\[ \text{восстановление} = \text{приобретение электронов} \]

В этой реакции, таким образом, натрий окисляется, а хлор восстанавливается. Если рассмотреть процесс «активно», натрий выступает восстановителем (reducing agent, reductant) — он отдаёт электроны хлору (восстанавливает его). Соответственно хлор выступает окислителем (oxidizing agent, oxidant) — он отнимает электроны у натрия (окисляет его).

\[ \text{восстановитель} = \text{частица, которая окисляется} \]

\[ \text{окислитель} = \text{частица, которая восстанавливается} \]

Однако некоторые окислительно-восстановительные процессы не сопровождаются переносом электронов. Рассмотрим, например, реакцию, похожую на ту, что даёт $\ce{NaCl}$:

\[ \ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} \]

Продукт этой реакции — ковалентное соединение, поэтому о переносе электронов в явном виде говорить не приходится. Чтобы пояснить сходство этой реакции с предыдущей и дать однозначное определение ОВР, ввели свойство, называемое степенью окисления (oxidation number, иначе oxidation state). Степень окисления элемента в соединении равна заряду, который имели бы его атомы, если бы соединение было ионным. Степени окисления присваивают каждому элементу в молекуле или ионе по следующим правилам:

Степень окисления атома в простом веществе равна нулю.
Степень окисления одноатомного иона равна заряду этого иона.
Для распространённых неметаллов степени окисления обычно назначают так:
- Водород: $+1$ в соединениях с неметаллами, $-1$ — в соединениях с металлами.
- Кислород: $-2$ в большинстве соединений, иногда $-1$ (так называемые пероксиды, $\ce{O2^{2-}}$), очень редко $-\tfrac{1}{2}$ (так называемые супероксиды, $\ce{O2-}$); положительные значения в соединениях с фтором (величины различны).
- Галогены: $-1$ для $\ce{F}$ всегда, $-1$ для остальных галогенов, кроме случаев соединений с кислородом или другими галогенами (в этих случаях степени окисления положительны и принимают разные значения).
Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле или многоатомном ионе равна заряду молекулы или иона.

Примечание. Заряд принято записывать так: сначала число, затем знак (например, $2+$), а степень окисления — в обратном порядке: сначала знак, затем число (например, $+2$). Этот порядок подчёркивает различие между двумя родственными свойствами.

Пример 7.5. Назначение степеней окисления

Задача. Пользуясь правилами этого раздела, определите степени окисления всех элементов в следующих частицах:

(а) $\ce{H2S}$

(б) $\ce{SO3^{2-}}$

(в) $\ce{Na2SO4}$

Решение.

(а) Согласно правилу 3, степень окисления $\ce{H}$ равна $+1$. По правилу 4, степень окисления серы:

\[ \text{заряд } \ce{H2S} = 0 = (2 \times +1) + (1 \times x) \]

\[ x = 0 - (2 \times +1) = -2 \]

(б) По правилу 3 степень окисления кислорода равна $-2$. По правилу 4 степень окисления серы:

\[ \text{заряд } \ce{SO3^{2-}} = -2 = (3 \times -2) + (1 \times x) \]

\[ x = -2 - (3 \times -2) = +4 \]

(в) Для ионных соединений степени окисления удобно назначать отдельно для катиона и аниона. По правилу 2 степень окисления натрия равна $+1$. Принимая обычную степень окисления кислорода ($-2$, правило 3), вычисляем степень окисления серы по правилу 4:

\[ \text{заряд } \ce{SO4^{2-}} = -2 = (4 \times -2) + (1 \times x) \]

\[ x = -2 - (4 \times -2) = +6 \]

Проверь себя. Определите степени окисления элементов, атомы которых выделены, в следующих соединениях или ионах:

(а) $\ce{K\underline{N}O3}$

(б) $\ce{\underline{Al}H3}$

(в) $\ce{\underline{N}H4+}$

(г) $\ce{H2\underline{P}O4-}$

Ответ: (а) $\ce{N}$, $+5$; (б) $\ce{Al}$, $+3$; (в) $\ce{N}$, $-3$; (г) $\ce{P}$, $+5$.

С учётом понятия степени окисления для ОВР даётся всеобъемлющее определение. Окислительно-восстановительные (ОВР) реакции — это реакции, в которых один или несколько участвующих элементов меняют свою степень окисления. (Хотя в подавляющем большинстве ОВР степени окисления меняются у двух или более элементов, существуют и интересные исключения; см. Пример 7.6.) Определения дополняющих процессов соответствующим образом уточняют:

\[ \text{окисление} = \text{возрастание степени окисления} \]

\[ \text{восстановление} = \text{уменьшение степени окисления} \]

Возвращаясь к реакциям, с которых начинался разговор, обе теперь можно отнести к ОВР. В реакции натрия с хлором, дающей хлорид натрия, натрий окисляется (степень окисления возрастает с $0$ в $\ce{Na}$ до $+1$ в $\ce{NaCl}$), а хлор восстанавливается (степень окисления уменьшается с $0$ в $\ce{Cl2}$ до $-1$ в $\ce{NaCl}$). В реакции молекулярного водорода с хлором водород окисляется (степень окисления возрастает с $0$ в $\ce{H2}$ до $+1$ в $\ce{HCl}$), а хлор восстанавливается (степень окисления уменьшается с $0$ в $\ce{Cl2}$ до $-1$ в $\ce{HCl}$).

Выделяют несколько подклассов ОВР, в том числе реакции горения (combustion reactions), в которых восстановитель (его называют также горючим или топливом) и окислитель (часто, но не обязательно — молекулярный кислород) реагируют энергично, выделяя значительные количества тепла, а нередко и света в виде пламени. Реакции твёрдых ракетных топлив, подобные той, что показана на Рис. 7.1, — это процессы горения. Типичную реакцию топлива, в которой твёрдый алюминий окисляется перхлоратом аммония, описывает уравнение:

\[ \ce{10Al(s) + 6NH4ClO4(s) -> 4Al2O3(s) + 2AlCl3(s) + 12H2O(g) + 3N2(g)} \]

Дополнительно

Посмотрите короткое видео с испытаниями малоразмерного прототипа гибридного ракетного двигателя, разрабатываемого для новой системы запуска Space Launch System NASA. Первые двигатели, включающиеся на 3-й секунде (зелёное пламя), используют жидкую смесь горючего и окислителя, а вторые, более мощные, включающиеся на 4-й секунде (жёлтое пламя), — твёрдую смесь.

Реакции одинарного замещения (single-displacement reactions, иначе single-replacement reactions) — это ОВР, в которых ион в растворе вытесняется (замещается) за счёт окисления металла. Типичный пример — кислотное окисление некоторых металлов:

\[ \ce{Zn(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + H2(g)} \]

Металлы могут также окисляться растворами солей других металлов; например:

\[ \ce{Cu(s) + 2AgNO3(aq) -> Cu(NO3)2(aq) + 2Ag(s)} \]

Эту реакцию можно наблюдать, если поместить медную проволоку в раствор, содержащий растворимую соль серебра. Ионы серебра в растворе восстанавливаются до элементного серебра на поверхности медной проволоки, а образующиеся ионы $\ce{Cu^{2+}}$ переходят в раствор, придавая ему характерную синюю окраску (Рис. 7.9).

Серия из трёх фотографий: (a) кусок свёрнутой медной проволоки рядом со стаканом бесцветного раствора, содержащего ионы серебра(I); (б) проволока, опущенная в раствор; (в) спустя некоторое время — проволока покрыта серым налётом металлического серебра, а раствор приобрёл характерный синий цвет от ионов меди.

Рис. 7.9. (а) Медная проволока показана рядом с раствором, содержащим ионы серебра(I). (б) Вытеснение растворённых ионов серебра ионами меди приводит (в) к накоплению серого металлического серебра на проволоке и появлению синей окраски раствора из-за растворённых ионов меди. (источник: модификация работы Mark Ott)

Пример 7.6. Описание ОВР

Задача. Определите, какие из уравнений представляют ОВР; если уместно, укажите более конкретное название реакции. Для реакций, отнесённых к ОВР, назовите окислитель и восстановитель.

(а) $\ce{ZnCO3(s) -> ZnO(s) + CO2(g)}$

(б) $\ce{2Ga(l) + 3Br2(l) -> 2GaBr3(s)}$

(в) $\ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)}$

(г) $\ce{BaCl2(aq) + K2SO4(aq) -> BaSO4(s) + 2KCl(aq)}$

(д) $\ce{C2H4(g) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 2H2O(l)}$

Решение. Реакция относится к ОВР по определению, если один или несколько элементов меняют степень окисления.

(а) Это не ОВР, поскольку степени окисления всех элементов остаются неизменными.

(б) Это ОВР. Галлий окисляется: его степень окисления возрастает с $0$ в $\ce{Ga(l)}$ до $+3$ в $\ce{GaBr3(s)}$. Восстановитель — $\ce{Ga(l)}$. Бром восстанавливается: его степень окисления уменьшается с $0$ в $\ce{Br2(l)}$ до $-1$ в $\ce{GaBr3(s)}$. Окислитель — $\ce{Br2(l)}$.

(в) Это ОВР, причём особенно интересная: один и тот же элемент — кислород — одновременно окисляется и восстанавливается (так называемая реакция диспропорционирования, disproportionation reaction). Кислород окисляется: его степень окисления возрастает с $-1$ в $\ce{H2O2(aq)}$ до $0$ в $\ce{O2(g)}$. Тот же кислород восстанавливается: его степень окисления уменьшается с $-1$ в $\ce{H2O2(aq)}$ до $-2$ в $\ce{H2O(l)}$. В реакциях диспропорционирования одно и то же вещество выступает и как окислитель, и как восстановитель.

(г) Это не ОВР, поскольку степени окисления всех элементов остаются неизменными.

(д) Это ОВР (горение). Углерод окисляется: его степень окисления возрастает с $-2$ в $\ce{C2H4(g)}$ до $+4$ в $\ce{CO2(g)}$. Восстановитель (горючее) — $\ce{C2H4(g)}$. Кислород восстанавливается: его степень окисления уменьшается с $0$ в $\ce{O2(g)}$ до $-2$ в $\ce{H2O(l)}$. Окислитель — $\ce{O2(g)}$.

Проверь себя. Это уравнение описывает получение хлорида олова(II):

\[ \ce{Sn(s) + 2HCl(g) -> SnCl2(s) + H2(g)} \]

Является ли это уравнение ОВР? Если да, дайте по возможности более конкретное название реакции и укажите окислитель и восстановитель.

Ответ: да, реакция одинарного замещения. $\ce{Sn(s)}$ — восстановитель, $\ce{HCl(g)}$ — окислитель.

Уравнивание ОВР методом полуреакций¶

ОВР, протекающие в водной среде, нередко включают воду, ионы гидроксония и гидроксид-ионы в качестве исходных веществ или продуктов. Хотя эти частицы сами не окисляются и не восстанавливаются, они участвуют в химическом превращении другими способами (например, поставляют элементы, необходимые для образования оксоанионов). Уравнения подобных реакций бывает очень трудно уравнять «на глаз», поэтому разработаны систематические подходы. Один из самых удобных — метод полуреакций, состоящий из следующих шагов:

Записать две полуреакции, представляющие данный ОВР-процесс.
Уравнять все элементы, кроме кислорода и водорода.
Уравнять атомы кислорода добавлением молекул $\ce{H2O}$.
Уравнять атомы водорода добавлением ионов $\ce{H+}$.
Уравнять заряд добавлением электронов.
При необходимости умножить коэффициенты каждой полуреакции на наименьшие возможные целые числа так, чтобы число электронов в обеих полуреакциях стало одинаковым.
Сложить уравнённые полуреакции и упростить итог, исключив частицы, встречающиеся в обеих частях уравнения.
Для реакций, протекающих в основной среде (избыток гидроксид-ионов), выполнить дополнительные действия:
1. К обеим частям уравнения прибавить столько ионов $\ce{OH-}$, сколько в уравнении ионов $\ce{H+}$.
2. В той части уравнения, где оказались и $\ce{H+}$, и $\ce{OH-}$, объединить их в молекулы воды.
3. Упростить уравнение, сократив одинаковое число молекул воды в обеих частях.
Наконец, проверить, что и число атомов, и суммарный заряд уравнены¹.

Пример 7.7. Уравнивание ОВР в кислой среде

Задача. Запишите уравнённое уравнение реакции между дихромат-ионом и железом(II), приводящей к получению железа(III) и хрома(III) в кислой среде:

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + Fe^{2+} -> Cr^{3+} + Fe^{3+}} \]

Решение.

Шаг 1. Записываем две полуреакции; в каждой содержатся одно исходное вещество и один продукт, имеющие один общий элемент:

\[ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+}} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} -> Cr^{3+}} \]

Шаг 2. Уравниваем все элементы, кроме кислорода и водорода. Полуреакция с железом уже уравнена, а в полуреакции с хромом слева два атома $\ce{Cr}$, справа — один. Поменяв коэффициент в правой части на $2$, добиваемся равенства по $\ce{Cr}$:

\[ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+}} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} -> 2Cr^{3+}} \]

Шаг 3. Уравниваем атомы кислорода добавлением молекул $\ce{H2O}$. В железной полуреакции атомов $\ce{O}$ нет. В хромовой слева семь атомов $\ce{O}$, справа — ни одного; добавим семь молекул воды справа:

\[ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+}} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} -> 2Cr^{3+} + 7H2O} \]

Шаг 4. Уравниваем атомы водорода добавлением ионов $\ce{H+}$. В железной полуреакции атомов $\ce{H}$ нет. В хромовой справа $14$ атомов $\ce{H}$, слева — ни одного; добавим $14$ ионов водорода слева:

\[ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+}} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ -> 2Cr^{3+} + 7H2O} \]

Шаг 5. Уравниваем заряд добавлением электронов. В железной полуреакции слева суммарный заряд $2+$ (один ион $\ce{Fe^{2+}}$), справа $3+$ (один ион $\ce{Fe^{3+}}$). Прибавив один электрон справа, получим $(3+) + (1-) = 2+$ — баланс зарядов достигнут.

В хромовой полуреакции слева суммарный заряд $(1 \times 2-) + (14 \times 1+) = 12+$ (один ион $\ce{Cr2O7^{2-}}$ и $14$ ионов $\ce{H+}$), справа $(2 \times 3+) = 6+$ (два иона $\ce{Cr^{3+}}$). Прибавив шесть электронов слева, получим $(12+) + (6-) = 6+$ — баланс зарядов достигнут.

\[ \ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e-} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6e- -> 2Cr^{3+} + 7H2O} \]

Шаг 6. Умножаем полуреакции так, чтобы число электронов в одной совпадало с числом электронов в другой. Для согласования с законом сохранения и с представлением о том, что ОВР сводятся к переносу (а не созданию или разрушению) электронов, коэффициенты железной полуреакции умножаем на $6$:

\[ \ce{6Fe^{2+} -> 6Fe^{3+} + 6e-} \]

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6e- -> 2Cr^{3+} + 7H2O} \]

Шаг 7. Складываем уравнённые полуреакции и сокращаем частицы, встречающиеся в обеих частях:

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6Fe^{2+} + 6e- -> 2Cr^{3+} + 7H2O + 6Fe^{3+} + 6e-} \]

Сократить можно только шесть электронов; после сокращения получаем упрощённое уравнённое уравнение:

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6Fe^{2+} -> 2Cr^{3+} + 7H2O + 6Fe^{3+}} \]

Завершающая проверка по атомам и зарядам подтверждает, что уравнение уравнено:

	Слева	Справа
$\ce{Fe}$	6	6
$\ce{Cr}$	2	2
$\ce{O}$	7	7
$\ce{H}$	14	14
заряд	$24+$	$24+$

Проверь себя. В основной среде молекулярный хлор $\ce{Cl2}$ реагирует с гидроксид-ионами $\ce{OH-}$ с образованием хлорид-ионов $\ce{Cl-}$ и хлорат-ионов $\ce{ClO3-}$. (Подсказка: это реакция диспропорционирования, в которой хлор одновременно окисляется и восстанавливается.) Запишите уравнённое уравнение этой реакции.

Ответ:

\[ \ce{3Cl2(aq) + 6OH-(aq) -> 5Cl-(aq) + ClO3-(aq) + 3H2O(l)} \]

Требование «равенства зарядов» — частный случай «равенства масс», в котором рассматриваемой частицей служит электрон. В уравнении должно быть представлено одинаковое число электронов в исходной и конечной частях, поэтому уравнивать нужно как атомы, так и заряды. ↩

Класс соединения	Содержат эти ионы	Исключения
Растворимые ионные соединения	\(\ce{NH4+}\); катионы 1-й группы: \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Rb+}\), \(\ce{Cs+}\)	нет
	\(\ce{Cl-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{I-}\)	соединения с \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Hg2^{2+}}\) и \(\ce{Pb^{2+}}\)
	\(\ce{F-}\)	соединения с катионами металлов 2-й группы, \(\ce{Pb^{2+}}\) и \(\ce{Fe^{3+}}\)
	\(\ce{C2H3O2-}\), \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{ClO3-}\)	нет
	\(\ce{SO4^{2-}}\)	соединения с \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Ba^{2+}}\), \(\ce{Ca^{2+}}\), \(\ce{Hg2^{2+}}\), \(\ce{Pb^{2+}}\) и \(\ce{Sr^{2+}}\)
Нерастворимые ионные соединения	\(\ce{CO3^{2-}}\), \(\ce{CrO4^{2-}}\), \(\ce{PO4^{3-}}\), \(\ce{S^{2-}}\)	соединения с катионами 1-й группы и \(\ce{NH4+}\)
	\(\ce{OH-}\)	соединения с катионами 1-й группы и \(\ce{Ba^{2+}}\)

	Слева	Справа
\(\ce{Fe}\)	6	6
\(\ce{Cr}\)	2	2
\(\ce{O}\)	7	7
\(\ce{H}\)	14	14
заряд	\(24+\)	\(24+\)

Формула соединения	Название в водном растворе
\(\ce{HBr}\)	бромоводородная кислота
\(\ce{HCl}\)	соляная кислота
\(\ce{HI}\)	иодоводородная кислота
\(\ce{HNO3}\)	азотная кислота
\(\ce{HClO4}\)	хлорная кислота
\(\ce{H2SO4}\)	серная кислота