5.1 Метод валентных связей (Valence Bond Theory)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

описать образование ковалентных связей через перекрывание атомных орбиталей;
определить $\sigma$- и $\pi$-связи и приводить примеры.

Как мы знаем, научная теория — это хорошо обоснованное объяснение наблюдаемых природных законов или больших массивов экспериментальных данных. Чтобы теория была принята, она должна объяснять экспериментальные данные и уметь предсказывать поведение. Например, теория ОЭПВО (VSEPR) получила широкое признание, поскольку предсказывает трёхмерные формы молекул, согласующиеся с экспериментальными данными для тысяч различных соединений. Однако теория ОЭПВО не даёт объяснения самой химической связи.

Перекрывание атомных орбиталей¶

Существуют успешные теории, описывающие электронное строение атомов. С помощью квантовой механики можно предсказать конкретные области вокруг атома, где электроны будут располагаться с наибольшей вероятностью: сферическую — для $s$-орбитали, гантелевидную — для $p$-орбитали и так далее. Однако эти предсказания описывают орбитали только свободных атомов. Когда атомы связываются в молекулы, атомные орбитали уже не позволяют точно описать области, в которых будут находиться электроны молекулы. Для более полного понимания распределения электронов нужна модель, учитывающая электронное строение именно молекул. По одной из распространённых теорий ковалентная связь образуется, когда пара электронов оказывается обобществлённой двумя атомами и одновременно притягивается ядрами обоих атомов. В следующих разделах мы обсудим, как такие связи описываются методом валентных связей (valence bond theory; далее — МВС) и теорией гибридизации.

Метод валентных связей описывает ковалентную связь как перекрывание (overlap) наполовину заполненных атомных орбиталей (каждая содержит по одному электрону), приводящее к образованию пары электронов, общей для двух связанных атомов. Говорят, что орбитали двух разных атомов перекрываются, когда часть одной орбитали и часть другой занимают одну и ту же область пространства. Согласно МВС, ковалентная связь образуется при выполнении двух условий: (1) орбиталь одного атома перекрывается с орбиталью другого атома и (2) одиночные электроны каждой орбитали объединяются в электронную пару. Взаимное притяжение между этой отрицательно заряженной электронной парой и положительно заряженными ядрами двух атомов физически связывает атомы силой, которую мы и называем ковалентной связью. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания участвующих в ней орбиталей: орбитали, перекрывающиеся в большей степени, образуют более прочные связи, чем те, перекрывание которых меньше.

Энергия системы зависит от того, насколько перекрываются орбитали. На Рис. 5.2 показано, как меняется сумма энергий двух атомов водорода (цветная кривая) при их сближении. Когда атомы находятся далеко друг от друга, перекрывания нет, и по соглашению сумму энергий принимают равной нулю. По мере сближения атомов их орбитали начинают перекрываться. Каждый электрон ощущает притяжение к ядру другого атома; одновременно электроны начинают отталкиваться друг от друга, как и ядра. Пока атомы ещё далеко, притяжения немного сильнее отталкиваний, и энергия системы уменьшается (начинает образовываться связь). При дальнейшем сближении перекрывание возрастает, и притяжение ядер к электронам продолжает усиливаться (как и отталкивания между электронами и между ядрами). На некотором расстоянии между атомами, зависящем от их природы, энергия достигает своего наименьшего (наиболее устойчивого) значения. Это оптимальное расстояние между связанными ядрами и есть длина связи (bond distance) между двумя атомами. Связь устойчива, поскольку в этой точке притягивающие и отталкивающие силы дают возможно более низкую энергию системы. Если расстояние между ядрами уменьшать дальше, отталкивания между ядрами и между электронами, всё более стеснёнными друг к другу, становятся сильнее притягивающих сил. Тогда энергия системы возрастает (система дестабилизируется), что показано в левой части Рис. 5.2.

$Слева — схема двух атомов водорода, сближающихся вдоль одной оси; справа — график зависимости энергии системы от расстояния между ядрами: при больших расстояниях энергия равна нулю, при сближении она убывает, достигает минимума около $74\ \text{пм}$ и затем резко возрастает.$

Рис. 5.2. (a) Взаимодействие двух атомов водорода изменяется в зависимости от расстояния между ними. (b) Энергия системы меняется по мере взаимодействия атомов: наименьшее (наиболее устойчивое) значение достигается на расстоянии $74\ \text{пм}$ — наблюдаемой длине связи $\ce{H-H}$, при глубине $-7{,}24 \times 10^{-19}\ \text{Дж}$.

Помимо расстояния между орбиталями, на их перекрывание влияет и ориентация (за исключением двух $s$-орбиталей, обладающих сферической симметрией). Большее перекрывание возможно, когда орбитали ориентированы вдоль прямой, соединяющей два ядра. На Рис. 5.3 это показано для двух $p$-орбиталей разных атомов: перекрывание больше при «осевом» расположении («голова к голове»), чем при расположении под углом.

$Схема двух пар $p$-орбиталей соседних атомов: в варианте (a) орбитали ориентированы вдоль одной оси и перекрываются «торец к торцу» большой областью; в варианте (b) орбитали наклонены, и общая область перекрывания заметно меньше. Точками отмечены положения ядер.$

Рис. 5.3. (a) Перекрывание двух $p$-орбиталей максимально, когда они направлены «голова к голове» — вдоль одной оси. (b) При любом ином расположении перекрывание меньше. Точки обозначают положения ядер.

Перекрывание двух $s$-орбиталей (как в $\ce{H2}$), перекрывание $s$- и $p$-орбитали (как в $\ce{HCl}$) и осевое перекрывание двух $p$-орбиталей (как в $\ce{Cl2}$) — все они дают сигма-связи ($\sigma$-связи), как показано на Рис. 5.4. $\sigma$-связь — это ковалентная связь, в которой электронная плотность сосредоточена в области вдоль межъядерной оси (internuclear axis); иными словами, прямая, соединяющая ядра, проходит через центр области перекрывания. Одинарным связям в структурах Льюиса в методе валентных связей соответствуют $\sigma$-связи.

$Три варианта образования $\sigma$-связи: (a) перекрывание двух сферических $s$-орбиталей; (b) «торцевое» перекрывание $s$-орбитали с одной из долей $p$-орбитали; (c) «торцевое» перекрывание двух $p$-орбиталей долями, направленными навстречу друг другу. Во всех случаях область перекрывания расположена на линии, соединяющей ядра.$

Рис. 5.4. Сигма-связи ($\sigma$) образуются при «торцевом» перекрывании (a) двух $s$-орбиталей, (b) $s$- и $p$-орбитали и © двух $p$-орбиталей. Точки обозначают положения ядер.

Пи-связь ($\pi$-связь) — это тип ковалентной связи, возникающий при боковом перекрывании (side-by-side overlap) двух $p$-орбиталей, как показано на Рис. 5.5. В $\pi$-связи области перекрывания орбиталей лежат по разные стороны от межъядерной оси. На самой оси расположен узел — плоскость, в которой вероятность обнаружить электрон равна нулю.

$Схема двух $p$-орбиталей соседних атомов, ориентированных параллельно друг другу и перекрывающихся «бок о бок»: электронная плотность сосредоточена в двух областях — выше и ниже межъядерной оси, а на самой оси находится узел.$

Рис. 5.5. Пи-связи ($\pi$) образуются при боковом перекрывании двух $p$-орбиталей; электронная плотность лежит по обе стороны от межъядерной оси. Точки обозначают положения ядер.

Если все одинарные связи являются $\sigma$-связями, то кратные связи состоят как из $\sigma$-, так и из $\pi$-связей. Как видно из приведённых ниже структур Льюиса, $\ce{O2}$ содержит двойную связь, а $\ce{N2}$ — тройную. Двойная связь состоит из одной $\sigma$- и одной $\pi$-связи; тройная — из одной $\sigma$- и двух $\pi$-связей. Между любыми двумя атомами первая образующаяся связь всегда $\sigma$, и $\sigma$-связь между данной парой атомов может быть только одна. В любой кратной связи одна $\sigma$-связь, а оставшиеся одна или две — $\pi$-связи. Эти связи будут подробнее рассмотрены далее в этой главе.

Пример 5.1. Подсчёт $\sigma$- и $\pi$-связей

Бутадиен $\ce{C4H6}$ применяется в производстве синтетического каучука. Определите число $\sigma$- и $\pi$-связей в этой молекуле.

Решение. В молекуле шесть $\sigma$-связей $\ce{C-H}$ и одна $\sigma$-связь $\ce{C-C}$ — всего семь $\sigma$-связей за счёт одинарных связей. Кроме того, имеются две двойные связи, в каждой из которых помимо $\sigma$-связи есть и $\pi$-связь. Итого: девять $\sigma$- и две $\pi$-связи.

Проверь себя. Определите, какая связь изображена на каждой схеме — $\sigma$ или $\pi$:

(a) боковое перекрывание $4p$- и $2p$-орбитали;

(b) осевое перекрывание $4p$- и $4p$-орбитали;

Ответ: (a) — $\pi$-связь с узлом вдоль оси, соединяющей ядра; (b) и © — $\sigma$-связи с перекрыванием вдоль оси.

Дипольные моменты и ионный характер связи¶

Теперь, увидев, насколько важно понимание связи между расположением электронов в атомах и свойствами элементов, мы можем расширить представление о связях между атомами. Это будет введение в более тонкие стороны химической связи — самой сути химии. За единственным исключением благородных газов, отдельные атомы не обладают наиболее устойчивой возможной электронной конфигурацией. Здесь и проявляется суть понятия химической связи: атомы могут достичь устойчивой конфигурации, обмениваясь электронами с другим атомом и образуя ионы.

Ионы, в свою очередь, могут объединяться по заряду — за счёт простого кулоновского притяжения — образуя соединения, которые мы называем ионными. Сначала мы рассмотрим ионную природу связи с простой точки зрения «плюс — минус». Не менее важно и то, что некоторые атомы связываются, обобществляя, а не передавая электроны; обобществление электронов и приводит к ковалентной связи. Кроме того, существуют химические частицы, не являющиеся ни полностью ионными, ни полностью ковалентными; они обладают постоянным диполем и классифицируются как полярные.

В вводном курсе физики кулоновские взаимодействия, по всей видимости, рассматриваются строже, чем здесь. Нас же интересуют прежде всего различия в свойствах частиц, обусловленные их ковалентной, ионной или полярной природой, а не строгая модель этих свойств. Нас интересует связь между потенциальной энергией, силой и относительным расположением (или отсутствием разделения) зарядов. Начнём с определения электрической, или кулоновской, силы как произведения зарядов, делённого на квадрат расстояния между ними:

\[ F = \dfrac{Q_1\,Q_2}{r^{2}} \]

Здесь $Q$ берётся в единицах элементарного заряда: заряд одного электрона равен $e = 1{,}602 \times 10^{-19}\ \text{Кл}$. (Мы работаем исключительно в системе СИ, поэтому расстояния измеряются в метрах.)

Как известно, энергия — это произведение силы и расстояния, поэтому

\[ E = \dfrac{Q_1\,Q_2}{r} \]

Чтобы проиллюстрировать зависимость силы притяжения, рассмотрим сначала притяжение двух однозарядных ионов на расстоянии $2d$:

\[ F = \dfrac{(+1)(-1)}{(2d)^{2}} = -\dfrac{1}{4d^{2}} \]

А затем — притяжение двух двухзарядных ионов на расстоянии $d$:

\[ F = \dfrac{(+2)(-2)}{d^{2}} = -\dfrac{4}{d^{2}} \]

Сила притяжения возрастает с увеличением заряда и убывает с увеличением расстояния. Если бы всё вещество состояло только из ионов, на этом можно было бы и остановиться, но это, очевидно, не так. Существуют молекулы, в которых заряд — положительный или отрицательный — устойчиво сосредоточен в большей степени на одном атоме, чем на другом. Подчеркнём: на атоме, поскольку такие соединения состоят не из ионов, а из атомов, обобществляющих электроны через ковалентные связи.

Дипольные моменты связи¶

Понятие дипольного момента связи (bond dipole moment) позволяет описать частичное разделение заряда между атомами. В применении к двухатомным молекулам это простая модель, вполне достаточная для наших целей. Дипольный момент связи определяется как произведение заряда на расстояние; заряд снова измеряется в единицах заряда электрона или в кулонах, а расстояние — всегда в метрах. Поскольку мы имеем дело с очень малыми зарядами и расстояниями и нас интересует не само значение, а относительное разделение заряда, введём новую единицу — дебай (debye, Д), названную в честь физикохимика Петера Дебая:

\[ 1\ \text{Д} = 3{,}336 \times 10^{-30}\ \text{Кл}\cdot\text{м} \]

Удобство дебая показано на примере:

для $\ce{HCl}$ дипольный момент связи равен $1{,}08\ \text{Д}$;
для $\ce{HI}$ дипольный момент связи равен $0{,}44\ \text{Д}$.

Сравнивая эти значения, видим, что $\ce{HI}$ менее полярен, чем $\ce{HCl}$, чего и следует ожидать исходя из значений электроотрицательности.

Таким образом, мы перешли от понятия чисто ионного соединения к частично ионному. Разумеется, частично ионное соединение по определению является и частично ковалентным.

Частично ионный характер связи¶

Понятие дипольного момента связи помогает связать представления об ионной и ковалентной связи. Поскольку разделение заряда в полярной связи меньше, чем в ионной, такие связи называют частично ионными по характеру. В отличие от хлорида натрия, в хлороводороде на атомах водорода и хлора имеются частичные заряды (обозначаемые символом $\delta$). Как и следовало ожидать по значениям электроотрицательности, водород несёт частичный положительный заряд, а хлор — частичный отрицательный. Откуда берутся эти заряды?

Получить частичные заряды легко, сравнивая реальные дипольные моменты (которые могут быть измерены экспериментально методами спектроскопии) с предельным дипольным моментом — таким, какой был бы у молекулы, будь она полностью ионной. Реальный дипольный момент $\ce{HCl}$ равен $1{,}03\ \text{Д}$.

Пример 5.2. Определение частично ионного характера связи

Каковы частичные заряды на атомах в молекуле $\ce{HCl}$, длина связи в которой равна $0{,}127\ \text{нм}$?

Решение. Предельный дипольный момент связи равнялся бы

\[ \mu_{\text{пред}} = e\,r = (1{,}602 \times 10^{-19}\ \text{Кл})\cdot(0{,}127 \times 10^{-9}\ \text{м}) = 2{,}03 \times 10^{-29}\ \text{Кл}\cdot\text{м}. \]

В единицах дебая это

\[ \mu_{\text{пред}} = \dfrac{2{,}03 \times 10^{-29}\ \text{Кл}\cdot\text{м}}{3{,}336 \times 10^{-30}\ \text{Кл}\cdot\text{м/Д}} = 6{,}09\ \text{Д}. \]

Будь $\ce{HCl}$ полностью ионным, его дипольный момент был бы именно таким. Чтобы найти долю ионности, делим экспериментально измеренный дипольный момент связи на это предельное значение:

\[ \dfrac{1{,}03\ \text{Д}}{6{,}09\ \text{Д}} \approx 0{,}17. \]

Значит, связь примерно на $17\,\%$ ионная — иначе говоря, на водороде частичный заряд $+0{,}17$, а на хлоре частичный заряд $-0{,}17$.

Проверь себя. Повторите расчёт для $\ce{HI}$, дипольный момент которого равен $0{,}42\ \text{Д}$, а длина связи — $0{,}161\ \text{нм}$.

Ответ: предельный дипольный момент $\approx 7{,}73\ \text{Д}$, доля ионности $\approx 5{,}43\,\%$.

О чём говорит этот результат, если сопоставить полярность связи $\ce{HI}$ и связи $\ce{HCl}$? Согласуются ли рассчитанный дипольный момент и доля ионного характера с разностью электроотрицательностей хлора и иода?

Электронная конфигурация атома или иона — ключ к пониманию химического поведения элемента. Атомы, образующие элемент, объединяются по-разному: от преимущественно ионных соединений ($\ce{NaCl}$) до частично ионных ($\ce{HCl}$) и тех, что мы будем называть чисто ковалентными. На самом глубоком уровне все химические связи обусловлены электронами, и значительную часть химических и физических свойств можно объяснить, рассматривая расположение и разделение зарядов в частице. Понимая строение вещества на атомном уровне, мы начинаем понимать его поведение и на микроскопическом, и на макроскопическом уровнях.

Понимание диполей и частично ионного характера связи лежит в основе понимания взаимодействий между частицами, которые мы рассмотрим в главе о жидкостях и твёрдых телах. Эти межмолекулярные силы становятся важны в жидком и твёрдом состояниях вещества.