4.5 Формальные заряды и резонанс (Formal Charges and Resonance)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

вычислять формальные заряды атомов в любой структуре Льюиса;
использовать формальные заряды для выбора наиболее обоснованной структуры Льюиса для данной молекулы;
объяснять понятие резонанса и изображать структуры Льюиса, представляющие резонансные формы данной молекулы.

В предыдущем разделе мы обсуждали, как записывать структуры Льюиса для молекул и многоатомных ионов. Как мы видели, в некоторых случаях для одной и той же молекулы кажется возможным более одной правильной структуры. Понятие формального заряда (formal charge) помогает выбрать наиболее обоснованную структуру Льюиса, когда таких разумных структур несколько.

Вычисление формального заряда¶

Формальный заряд атома в молекуле — это гипотетический заряд, который имел бы этот атом, если бы электроны в связях распределялись поровну между атомами. Иными словами, формальный заряд получается, если из числа валентных электронов нейтрального атома вычесть число несвязывающих (неподелённых) электронов и затем вычесть число связей, образованных этим атомом в структуре Льюиса.

Формальный заряд вычисляется по формуле:

\[ \text{ФЗ} \;=\; N_{\text{вал}} \;-\; N_{\text{несвяз}} \;-\; \tfrac{1}{2}\, N_{\text{связ}} \]

или, в эквивалентной краткой записи,

\[ \text{ФЗ} \;=\; V \;-\; L \;-\; \tfrac{B}{2}, \]

где:

\(N_{\text{вал}}\) (\(V\)) — число валентных электронов нейтрального атома;
\(N_{\text{несвяз}}\) (\(L\)) — число несвязывающих электронов на этом атоме (электроны неподелённых пар, lone pairs);
\(N_{\text{связ}}\) (\(B\)) — общее число электронов на связях, образованных этим атомом (каждая одинарная связь даёт 2 электрона, двойная — 4, тройная — 6).

Правильность вычислений можно проверить, сложив формальные заряды всех атомов структуры. Сумма формальных зарядов всех атомов в молекуле должна равняться нулю; сумма формальных зарядов в ионе должна равняться заряду этого иона.

Следует помнить, что вычисленный формальный заряд атома — это не его реальный заряд в молекуле. Формальный заряд — лишь удобный «бухгалтерский» приём; он не указывает на присутствие действительных зарядов на атомах.

Пример 4.8. Вычисление формальных зарядов по структуре Льюиса

Задача. Назначьте формальные заряды каждому атому в межгалогенном ионе \(\ce{ICl4-}\).

Решение.

Шаг 1. Разделим электронные пары каждой связи \(\ce{I-Cl}\) поровну между атомами.
Шаг 2. Припишем неподелённые пары своим атомам. Теперь каждому атому \(\ce{Cl}\) принадлежат семь электронов, а атому \(\ce{I}\) — восемь.
Шаг 3. Вычтем полученное число из числа валентных электронов нейтрального атома:
- \(\ce{I}\!:\ 7 - 8 = -1\);
- \(\ce{Cl}\!:\ 7 - 7 = 0\).
Сумма формальных зарядов всех атомов равна \(-1\), что совпадает с зарядом иона (\(-1\)).

Проверь себя. Вычислите формальный заряд каждого атома в молекуле монооксида углерода \(\ce{CO}\).

Ответ: \(\ce{C}\ -1\), \(\ce{O}\ +1\).

Пример 4.9. Вычисление формальных зарядов по структуре Льюиса

Задача. Назначьте формальные заряды каждому атому в межгалогенной молекуле \(\ce{BrCl3}\).

Решение.

Шаг 1. Один из электронов каждой связи \(\ce{Br-Cl}\) припишем атому \(\ce{Br}\), другой — атому \(\ce{Cl}\) этой связи.
Шаг 2. Припишем неподелённые пары своим атомам. Теперь у каждого атома \(\ce{Cl}\) — семь электронов, и у атома \(\ce{Br}\) — тоже семь.
Шаг 3. Вычтем это число из числа валентных электронов нейтрального атома и получим формальный заряд:
- \(\ce{Br}\!:\ 7 - 7 = 0\);
- \(\ce{Cl}\!:\ 7 - 7 = 0\).
Все атомы в \(\ce{BrCl3}\) имеют формальный заряд, равный нулю, и сумма формальных зарядов равна нулю — как и должно быть в нейтральной молекуле.

Проверь себя. Определите формальный заряд каждого атома в \(\ce{NCl3}\).

Ответ: \(\ce{N}\!: 0\); все три атома \(\ce{Cl}\!: 0\).

Использование формального заряда для предсказания строения молекулы¶

Расположение атомов в молекуле или ионе называют её молекулярным строением. Во многих случаях, следуя правилам построения структур Льюиса, можно получить более одной возможной молекулярной структуры — с разным расположением кратных связей и неподелённых пар или с разным порядком атомов. Выбрать наиболее вероятную из них помогают несколько правил, опирающихся на формальный заряд:

Молекулярная структура, в которой все формальные заряды равны нулю, предпочтительнее той, в которой часть формальных зарядов не равна нулю.
Если структура Льюиса неизбежно содержит ненулевые формальные заряды, предпочтение отдают расположению с наименьшими по модулю ненулевыми формальными зарядами.
Структуры Льюиса предпочтительнее, когда соседние формальные заряды равны нулю или имеют противоположные знаки.
Если приходится выбирать между несколькими структурами Льюиса со схожим распределением формальных зарядов, предпочтительна структура, в которой отрицательные формальные заряды находятся на более электроотрицательных атомах.

Чтобы увидеть, как применяются эти правила, рассмотрим возможные структуры диоксида углерода \(\ce{CO2}\). Из предыдущего раздела мы знаем, что центральное положение обычно занимает менее электроотрицательный атом; формальные заряды позволяют понять, почему это так. Можно изобразить три варианта строения: углерод в центре с двумя двойными связями; углерод в центре с одной одинарной и одной тройной связью; кислород в центре с двумя двойными связями.

Сравнивая три набора формальных зарядов, мы однозначно выбираем первую (левую) структуру: только в ней все формальные заряды равны нулю (Правило 1).

Другой пример — тиоцианат-ион (thiocyanate ion), образованный атомами углерода, азота и серы. Для него мыслимы три варианта строения: \(\ce{NCS-}\), \(\ce{CNS-}\) и \(\ce{CSN-}\). Формальные заряды в каждой из этих структур помогают выбрать наиболее вероятное расположение атомов. Возможные структуры Льюиса и формальные заряды для каждой из трёх показаны ниже.

Сумма формальных зарядов в каждом случае равна заряду иона (\(-1\)). Однако предпочтительно первое расположение: в нём наименьшее число атомов с ненулевым формальным зарядом (Правило 2). Кроме того, в центре находится наименее электроотрицательный атом, а отрицательный заряд расположен на более электроотрицательном элементе (Правило 4).

Пример 4.10. Использование формального заряда для выбора молекулярной структуры

Задача. Закись азота \(\ce{N2O}\), известная как «веселящий газ», применяется как анестетик при небольших хирургических вмешательствах, например при рутинном удалении зубов мудрости. Какая из двух структур более вероятна для \(\ce{N2O}\)?

Решение. Вычисление формальных зарядов даёт следующее.

Лучше всего критериям наиболее устойчивого распределения формальных зарядов удовлетворяет структура с концевым атомом кислорода:

В ней минимизировано число атомов с ненулевыми формальными зарядами (Правило 2), ни один формальный заряд не превышает по модулю единицы (Правило 2), отрицательный формальный заряд расположен на более электроотрицательном элементе (Правило 4), а менее электроотрицательный атом находится в центре.

Проверь себя. Какое молекулярное строение наиболее вероятно для нитрит-иона \(\ce{NO2-}\)?

Ответ: \(\ce{ONO-}\) (атом азота в центре).

Резонанс¶

Заметим, что более вероятную структуру нитрит-иона из Примера 4.10 на самом деле можно изобразить двумя разными способами, различающимися положением одинарной и двойной связей \(\ce{N-O}\) и \(\ce{N=O}\):

Если бы в нитрит-ионе действительно были одна одинарная и одна двойная связь, длины этих связей должны были бы различаться: двойная связь между двумя атомами короче (и прочнее) одинарной связи между теми же атомами. Однако эксперимент показывает, что обе связи \(\ce{N-O}\) в \(\ce{NO2-}\) имеют одинаковую длину и прочность и совпадают по всем остальным свойствам.

Невозможно записать единственную структуру Льюиса для \(\ce{NO2-}\), в которой азот имел бы октет, а обе связи были бы эквивалентны. Вместо этого используют понятие резонанса (resonance): если для молекулы или иона можно записать две и более структуры Льюиса с одинаковым расположением атомов, то действительное распределение электронов представляет собой усреднение того, что показано отдельными структурами. Действительное распределение электронов в каждой из связей \(\ce{N-O}\) в \(\ce{NO2-}\) есть среднее между двойной и одинарной связью. Отдельные структуры Льюиса называют резонансными формами (или резонансными структурами, resonance forms / resonance structures; синоним — граничные структуры). Действительное электронное строение молекулы (среднее по резонансным формам) называют резонансным гибридом (resonance hybrid) отдельных резонансных форм. На то, что две структуры Льюиса являются резонансными формами, указывает двунаправленная стрелка между ними:

\[ \ce{[O=N-O]^- <-> [O-N=O]^-} \]

Следует помнить, что молекула, описываемая как резонансный гибрид, никогда не обладает электронным строением, отвечающим какой-либо одной резонансной форме. Она не «колеблется» между резонансными формами; реальное электронное строение всегда есть среднее по всем резонансным формам. Джордж Уэланд (George Wheland), один из основоположников теории резонанса, использовал историческую аналогию для описания связи между резонансными формами и резонансным гибридом. Средневековый путешественник, никогда прежде не видевший носорога, описал его как гибрид дракона и единорога, поскольку у носорога есть свойства, общие с обоими. Но как носорог не бывает ни драконом в один момент, ни единорогом в другой, так и резонансный гибрид ни в какой момент не совпадает с одной из своих резонансных форм. Как и носорог, это реально существующая сущность, существование которой подтверждено экспериментально. У гибрида есть черты, общие с резонансными формами, но сами резонансные формы — это удобные воображаемые образы (как единорог и дракон).

Ещё один пример резонанса — карбонат-анион \(\ce{CO3^2-}\):

\[ \ce{[O=C(-O^-)(-O^-)]^{2-} <-> [(^-O-)C(=O)(-O^-)]^{2-} <-> [(^-O-)C(-O^-)(=O)]^{2-}} \]

Один из атомов кислорода должен образовывать двойную связь с углеродом, чтобы достроить октет центрального атома. Однако все три атома кислорода равноценны, и двойная связь может образоваться с любым из них. В результате получаются три резонансные формы карбонат-иона. Поскольку можно записать три идентичных (равноценных) резонансных структуры, действительное распределение электронов в карбонат-ионе есть среднее этих трёх структур. И вновь эксперимент показывает, что все три связи \(\ce{C-O}\) в \(\ce{CO3^2-}\) совершенно одинаковы; электроны \(\pi\)-системы делокализованы (delocalized) по всем трём связям.

Дополнительно

Воспользуйтесь этим онлайн-тренажёром, чтобы попрактиковаться в построении резонансных структур и в оценке формальных зарядов.