14.6 Буферные растворы (Buffers)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать состав и принцип действия кислотно-основных буферных растворов;
• рассчитывать pH буферного раствора до и после добавления сильной кислоты или сильного основания.

Раствор, содержащий заметные количества слабой кислоты и сопряжённого ей основания, называют буферным раствором (buffer solution) или просто буфером (buffer). Буферные растворы противостоят изменению pH при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания (рис. 14.14). Раствор уксусной кислоты и ацетата натрия (\(\ce{CH3COOH} + \ce{CH3COONa}\)) — пример буфера из слабой кислоты и её соли. Пример буфера из слабого основания и его соли — раствор аммиака и хлорида аммония (\(\ce{NH3}(aq) + \ce{NH4Cl}(aq)\)).

Рис. 14.14. (а) Небуферированный раствор слева и буферный раствор справа имеют одинаковый pH (pH 8); они щелочные, что подтверждает жёлтая окраска индикатора метилового оранжевого при этом pH. (б) После добавления 1 мл раствора \(0{,}01\) M \(\ce{HCl}\) pH буферного раствора заметно не изменился, тогда как небуферированный стал кислым, о чём свидетельствует изменение цвета метилового оранжевого: при pH около 4 он становится красным. (credit: modification of work by Mark Ott)

Как работает буфер

Чтобы пояснить действие буферного раствора, рассмотрим смесь примерно одинаковых количеств уксусной кислоты и ацетата натрия. Присутствие в растворе слабой сопряжённой кислотно-основной пары придаёт ему способность нейтрализовать умеренные количества добавленной сильной кислоты или сильного основания. Например, добавленное в такой раствор сильное основание нейтрализует ион гидроксония, в результате чего равновесие ионизации уксусной кислоты смещается вправо и образуется дополнительное количество слабого сопряжённого основания (ацетат-иона):

\[ \ce{CH3CO2H}(aq) + \ce{H2O}(l) \;\rightleftharpoons\; \ce{H3O+}(aq) + \ce{CH3CO2-}(aq) \]

Аналогично, добавленная в буферный раствор сильная кислота сместит указанное выше равновесие ионизации влево и приведёт к образованию дополнительного количества слабой сопряжённой кислоты (уксусной кислоты). На рис. 14.15 показано, как изменяются концентрации сопряжённых партнёров в этом буферном растворе при добавлении сильной кислоты и сильного основания. По существу, буферное действие раствора связано с тем, что добавленные сильные кислота и основание превращаются в слабые кислоту и основание, образующие сопряжённую пару буфера. Более слабые кислота и основание лишь незначительно ионизуются (в отличие от полной ионизации сильной кислоты и сильного основания), поэтому pH раствора изменяется намного слабее, чем в небуферированном растворе.

Рис. 14.15. Буферное действие в смеси уксусной кислоты и ацетата.

Пример 14.20. Изменения pH в буферированном и небуферированном растворах

Ацетатные буферы применяют в биохимических исследованиях ферментов и других химических компонентов клеток, чтобы предотвратить изменения pH, которые могли бы повлиять на биохимическую активность этих соединений.

(а) Рассчитайте pH ацетатного буфера, представляющего собой смесь \(0{,}10\) M уксусной кислоты и \(0{,}10\) M ацетата натрия.

(б) Рассчитайте pH после добавления \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{NaOH}\) к 100 мл этого буфера.

(в) Для сравнения рассчитайте pH после добавления \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{NaOH}\) к 100 мл небуферированного раствора с pH 4,74.

Решение.

(а) Применение подхода ICE-таблицы к этому равновесию даёт:

	\(\ce{CH3CO2H}\)	\(+\)	\(\ce{H2O}\)	\(\rightleftharpoons\)	\(\ce{H3O+}\)	\(+\)	\(\ce{CH3CO2-}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}10\)				\(\sim 0\)		\(0{,}10\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)				\(+x\)		\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}10 - x\)				\(x\)		\(0{,}10 + x\)

Подставив равновесные концентрации в выражение для \(K_a\), приняв \(x \ll 0{,}10\) и решив упрощённое уравнение относительно \(x\), получаем

\[ x = 1{,}8 \times 10^{-5}\ M \]

\[ [\ce{H3O+}] = 0 + x = 1{,}8 \times 10^{-5}\ M \]

\[ \text{pH} = -\lg [\ce{H3O+}] = -\lg(1{,}8 \times 10^{-5}) = 4{,}74 \]

(б) Рассчитайте pH после добавления \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{NaOH}\) к 100 мл буфера.

Добавленное сильное основание нейтрализует часть уксусной кислоты, давая сопряжённое основание — ацетат-ион. Вычислите новые концентрации этих двух компонентов буфера, а затем повторите равновесный расчёт пункта (а) с этими новыми концентрациями.

Добавлено молей \(\ce{NaOH}\):

\[ 0{,}0010\ \text{л} \times \left(\dfrac{0{,}10\ \text{моль}\ \ce{NaOH}}{1\ \text{л}}\right) = 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль}\ \ce{NaOH} \]

Исходное количество молей уксусной кислоты:

\[ 0{,}100\ \text{л} \times \left(\dfrac{0{,}100\ \text{моль}\ \ce{CH3CO2H}}{1\ \text{л}}\right) = 1{,}00 \times 10^{-2}\ \text{моль}\ \ce{CH3CO2H} \]

Количество уксусной кислоты, оставшейся после нейтрализации добавленным основанием:

\[ (1{,}0 \times 10^{-2}) - (0{,}01 \times 10^{-2}) = 0{,}99 \times 10^{-2}\ \text{моль}\ \ce{CH3CO2H} \]

Вновь образованный ацетат-ион вместе с уже присутствовавшим даёт итоговое количество ацетата:

\[ (1{,}0 \times 10^{-2}) + (0{,}01 \times 10^{-2}) = 1{,}01 \times 10^{-2}\ \text{моль}\ \ce{NaCH3CO2} \]

Вычислим молярные концентрации двух компонентов буфера:

\[ [\ce{CH3CO2H}] = \dfrac{9{,}9 \times 10^{-3}\ \text{моль}}{0{,}101\ \text{л}} = 0{,}098\ M \]

\[ [\ce{NaCH3CO2}] = \dfrac{1{,}01 \times 10^{-2}\ \text{моль}}{0{,}101\ \text{л}} = 0{,}100\ M \]

С этими концентрациями pH раствора рассчитывается так же, как в пункте (а): \(\text{pH} = 4{,}75\) (лишь незначительно отличается от значения до добавления сильного основания).

(в) Для сравнения рассчитайте pH после добавления \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{NaOH}\) к 100 мл небуферированного раствора с pH 4,74.

Количество ионов гидроксония, исходно присутствовавших в растворе:

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-4{,}74} = 1{,}8 \times 10^{-5}\ M \]

\[ \text{моль}\ \ce{H3O+} = 0{,}100\ \text{л} \times 1{,}8 \times 10^{-5}\ M = 1{,}8 \times 10^{-6}\ \text{моль}\ \ce{H3O+} \]

Количество добавленного гидроксид-иона:

\[ \text{моль}\ \ce{OH-} = 0{,}0010\ \text{л} \times 0{,}10\ M = 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль}\ \ce{OH-} \]

Добавленный гидроксид нейтрализует ион гидроксония по реакции

\[ \ce{H3O+}(aq) + \ce{OH-}(aq) \;->\; \ce{2H2O}(l) \]

Стехиометрия этой реакции 1:1 показывает, что гидроксид добавлен в избытке (молярное количество больше исходного количества ионов гидроксония).

Оставшееся количество гидроксид-иона:

\[ 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль} - 1{,}8 \times 10^{-6}\ \text{моль} = 9{,}8 \times 10^{-5}\ \text{моль}\ \ce{OH-} \]

что соответствует молярной концентрации гидроксида

\[ 9{,}8 \times 10^{-5}\ \text{моль}\ \ce{OH-}/0{,}101\ \text{л} = 9{,}7 \times 10^{-4}\ M \]

Тогда pH раствора равен

\[ \text{pH} = 14{,}00 - \text{pOH} = 14{,}00 - [-\lg(9{,}7 \times 10^{-4})] = 10{,}99 \]

В этом небуферированном растворе добавление основания приводит к значительному росту pH (с 4,74 до 10,99), тогда как в буферном растворе пункта (б) наблюдалось лишь очень небольшое повышение (с 4,74 до 4,75).

Проверь себя.

Покажите, что добавление \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{HCl}\) изменяет pH 100 мл раствора \(1{,}8 \times 10^{-5}\ M\ \ce{HCl}\) с 4,74 до 3,00.

Ответ. Исходный pH раствора \(1{,}8 \times 10^{-5}\ M\ \ce{HCl}\): \(\text{pH} = -\lg[\ce{H3O+}] = -\lg(1{,}8 \times 10^{-5}) = 4{,}74\).

Моли \(\ce{H3O+}\) в 100 мл \(1{,}8 \times 10^{-5}\ M\ \ce{HCl}\): \(1{,}8 \times 10^{-5}\ \text{моль}/\text{л} \times 0{,}100\ \text{л} = 1{,}8 \times 10^{-6}\ \text{моль}\).

Моли \(\ce{H3O+}\), добавленные при введении \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{HCl}\): \(0{,}10\ \text{моль}/\text{л} \times 0{,}0010\ \text{л} = 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{моль}\).

Конечный pH после добавления \(1{,}0\) мл \(0{,}10\) M \(\ce{HCl}\):

\[ \text{pH} = -\lg[\ce{H3O+}] = -\lg\left(\dfrac{\text{общие моли}\ \ce{H3O+}}{\text{общий объём}}\right) = -\lg\left(\dfrac{1{,}0 \times 10^{-4} + 1{,}8 \times 10^{-6}\ \text{моль}}{101\ \text{мл}\,(1\ \text{л}/1000\ \text{мл})}\right) = 3{,}00 \]

Буферная ёмкость

Способность буферных растворов поддерживать pH относительно постоянным не безгранична (рис. 14.16). Их сопротивление изменению pH обусловлено наличием заметных количеств сопряжённой пары «слабая кислота — слабое основание». Если добавлено столько сильной кислоты или основания, что концентрация одного из компонентов буферной пары существенно уменьшается, буферное действие в растворе нарушается.

Рис. 14.16. По окраске индикатора (метилового оранжевого) видно, что добавление небольшого количества кислоты в буферный раствор с pH 8 (стакан слева) мало влияет на буферную систему (средний стакан). Однако большое количество кислоты исчерпывает буферную ёмкость, и pH резко изменяется (стакан справа). (credit: modification of work by Mark Ott)

Буферная ёмкость (buffer capacity) — это количество кислоты или основания, которое можно добавить к данному объёму буферного раствора, прежде чем pH заметно изменится (обычно на одну единицу). Буферная ёмкость зависит от количеств слабой кислоты и сопряжённого ей основания в буферной смеси. Например, 1 л раствора с концентрациями \(1{,}0\) M уксусной кислоты и \(1{,}0\) M ацетата натрия имеет бо́льшую буферную ёмкость, чем 1 л раствора с концентрациями \(0{,}10\) M уксусной кислоты и \(0{,}10\) M ацетата натрия, хотя оба раствора имеют одинаковый pH. У первого раствора буферная ёмкость больше, поскольку он содержит больше уксусной кислоты и ацетат-иона.

Выбор подходящей буферной смеси

Существуют два полезных эмпирических правила выбора буферных смесей.

1. Хорошая буферная смесь должна содержать примерно одинаковые концентрации обоих компонентов. Буферный раствор, как правило, теряет полезность, когда содержание одного компонента буферной пары становится меньше примерно 10 % от другого. На рис. 14.17 показано, как изменяется pH буфера «уксусная кислота — ацетат-ион» при добавлении основания. Исходный pH равен 4,74. Изменение pH на одну единицу происходит, когда концентрация уксусной кислоты снижается до 11 % от концентрации ацетат-иона.

Рис. 14.17. Изменение pH при увеличении количества добавляемого \(0{,}10\)-M раствора \(\ce{NaOH}\) к 100 мл буферного раствора с исходными концентрациями \([\ce{CH3CO2H}] = 0{,}10\ M\) и \([\ce{CH3CO2-}] = 0{,}10\ M\). Обратите внимание на резкое ослабление буферного действия после того, как буферная ёмкость исчерпана: дальнейшее добавление сильного основания приводит к резкому росту pH.

1. Слабые кислоты и их соли лучше подходят как буферы для pH меньше 7; слабые основания и их соли — для pH больше 7.

Важный пример буферного раствора — кровь. Основные кислота и ион, ответственные за буферное действие, — угольная кислота \(\ce{H2CO3}\) и гидрокарбонат-ион \(\ce{HCO3-}\). При попадании иона гидроксония в кровь он удаляется главным образом по реакции:

\[ \ce{H3O+}(aq) + \ce{HCO3-}(aq) \;->\; \ce{H2CO3}(aq) + \ce{H2O}(l) \]

Добавленный гидроксид-ион удаляется по реакции:

\[ \ce{OH-}(aq) + \ce{H2CO3}(aq) \;->\; \ce{HCO3-}(aq) + \ce{H2O}(l) \]

Таким образом, добавленные сильная кислота или основание эффективно превращаются в гораздо более слабые кислоту или основание буферной пары (\(\ce{H3O+}\) — в \(\ce{H2CO3}\), а \(\ce{OH-}\) — в \(\ce{HCO3-}\)). Поэтому pH крови человека остаётся очень близким к значению, задаваемому \(\text{p}K_a\) буферной пары, в данном случае 7,35. Нормальные колебания pH крови обычно меньше 0,1; изменения pH на 0,4 и более, как правило, опасны для жизни.

Уравнение Хендерсона–Хассельбаха

Выражение для константы ионизации раствора слабой кислоты можно записать в виде

\[ K_a = \dfrac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

Выразив отсюда \([\ce{H3O+}]\), получим

\[ [\ce{H3O+}] = K_a \times \dfrac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]} \]

Логарифмируя обе части со знаком минус, имеем

\[ -\lg[\ce{H3O+}] = -\lg K_a - \lg\dfrac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}, \]

что можно переписать как

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \lg\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

где \(\text{p}K_a\) — отрицательный логарифм константы ионизации слабой кислоты (\(\text{p}K_a = -\lg K_a\)). Это уравнение связывает pH, константу ионизации слабой кислоты и концентрации компонентов слабой сопряжённой кислотно-основной пары в буферном растворе. Учёные часто используют это выражение, называемое уравнением Хендерсона–Хассельбаха (Henderson–Hasselbalch equation), для расчёта pH буферных растворов. Важно отметить, что для его применения должно быть справедливо приближение «\(x\) мал».

Портрет химика. Лоренс Джозеф Хендерсон и Карл Альберт Хассельбах

Лоренс Джозеф Хендерсон (Lawrence Joseph Henderson, 1878–1942) — американский врач, биохимик и физиолог; перечисление его занятий этим далеко не исчерпывается. Степень доктора медицины он получил в Гарварде, после чего два года стажировался в Страсбурге (в то время — в составе Германии), а затем вернулся в Гарвард на должность лектора. Впоследствии он стал профессором Гарварда и проработал там всю жизнь. Хендерсон установил, что кислотно-основное равновесие в крови человека регулируется буферной системой, образованной растворённым в крови диоксидом углерода, и в 1908 году записал уравнение, описывающее карбонатно-бикарбонатную буферную систему крови. Кругозор Хендерсона был очень широким: помимо важных исследований физиологии крови, он писал об адаптациях организмов к окружающей среде, о социологии и об университетском образовании. Он также основал Лабораторию утомления (Fatigue Laboratory) при Гарвардской школе бизнеса, изучавшую физиологию человека в связи с трудом в промышленности, физическими упражнениями и питанием.

Карл Альберт Хассельбах (Karl Albert Hasselbalch, 1874–1962) — датский врач и химик. В 1904 году в соавторстве с Кристианом Бором он опубликовал статью с описанием эффекта Бора, согласно которому способность гемоглобина крови связывать кислород обратно зависит от кислотности крови и концентрации диоксида углерода. Шкала pH была введена в 1909 году другим датчанином, Сёренсеном, а в 1912 году Хассельбах опубликовал результаты измерений pH крови. В 1916 году он выразил уравнение Хендерсона в логарифмической форме, согласованной с логарифмической шкалой pH, — так появилось уравнение Хендерсона–Хассельбаха.

Связи между науками. Медицина: буферная система крови

Нормальный pH крови человека составляет примерно 7,4. Карбонатная буферная система крови основана на следующем равновесии:

\[ \ce{CO2}(g) + \ce{2H2O}(l) \;\rightleftharpoons\; \ce{H2CO3}(aq) \;\rightleftharpoons\; \ce{HCO3-}(aq) + \ce{H3O+}(aq) \]

Концентрация угольной кислоты \(\ce{H2CO3}\) составляет приблизительно \(0{,}0012\) M, а концентрация гидрокарбонат-иона \(\ce{HCO3-}\) — около \(0{,}024\) M. С учётом \(\text{p}K_a\) угольной кислоты при температуре тела по уравнению Хендерсона–Хассельбаха можно рассчитать pH крови:

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \lg\dfrac{[\text{основание}]}{[\text{кислота}]} = 6{,}4 + \lg\dfrac{0{,}024}{0{,}0012} = 7{,}7 \]

Тот факт, что концентрация \(\ce{H2CO3}\) значительно ниже, чем концентрация \(\ce{HCO3-}\), может показаться необычным, однако этот дисбаланс связан с тем, что бо́льшая часть побочных продуктов нашего метаболизма, поступающих в кровоток, имеет кислотную природу. Поэтому в буферной паре должна быть бо́льшая доля основания, чем кислоты, чтобы буферная ёмкость не оказалась исчерпанной.

При физической нагрузке в мышцах вырабатывается молочная кислота. Поступая в кровоток, она нейтрализуется гидрокарбонат-ионом с образованием \(\ce{H2CO3}\). Фермент затем ускоряет распад избытка угольной кислоты до диоксида углерода и воды, которые удаляются через лёгкие при дыхании. На самом деле, помимо регулирующего действия карбонатной буферной системы, организм использует дыхание для управления pH крови. Если pH крови слишком сильно понижается, учащённое дыхание удаляет \(\ce{CO2}\) из крови через лёгкие, смещая равновесие так, что концентрация \(\ce{H3O+}\) снижается. Если кровь стала слишком щелочной, замедленное дыхание увеличивает концентрацию \(\ce{CO2}\) в крови, смещая равновесие в обратную сторону: концентрация \(\ce{H+}\) растёт, и pH восстанавливается до подходящего значения.

Дополнительно

Подробнее о буферной системе, встречающейся в природных водах, см. на странице openstax.org/l/16BufferSystem.