14.1 Кислоты и основания по Брёнстеду–Лоури (Brønsted-Lowry Acids and Bases)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

определять кислоты, основания и сопряжённые кислотно-основные пары по Брёнстеду–Лоури;
записывать уравнения реакций ионизации кислот и оснований;
использовать ионное произведение воды для расчёта концентраций ионов гидроксония и гидроксид-ионов;
описывать кислотно-основное поведение амфипротонных веществ.

Класс кислотно-основных реакций изучают уже довольно давно. В 1680 году Роберт Бойль (Robert Boyle) сообщил о свойствах кислотных растворов: способности растворять многие вещества, изменять окраску ряда природных красителей и терять эти свойства после контакта со щелочными (основными) растворами. В XVIII веке было замечено, что кислоты имеют кислый вкус, реагируют с известняком с выделением газообразного вещества (как теперь известно, $\ce{CO2}$) и взаимодействуют со щелочами с образованием нейтральных веществ. В 1815 году Хамфри Дэви (Humphry Davy) внёс значительный вклад в формирование современных представлений о кислотах и основаниях, показав, что обязательной составной частью кислот является водород. Примерно в то же время Жозеф Луи Гей-Люссак (Joseph Louis Gay-Lussac) пришёл к выводу, что кислоты — это вещества, способные нейтрализовать основания, и что эти два класса веществ можно определить только через друг друга. Значимость водорода была вновь подчёркнута в 1884 году, когда Сванте Аррениус (Svante Arrhenius) определил кислоту как соединение, которое при растворении в воде даёт катионы водорода (как сейчас известно — ионы гидроксония), а основание — как соединение, которое при растворении в воде даёт гидроксид-анионы.

Йоханнес Николаус Брёнстед (Johannes Nicolaus Brønsted) и Томас Мартин Лоури (Thomas Martin Lowry) в 1923 году предложили более общее описание, в котором кислоты и основания определяются через перенос ионов водорода $\ce{H+}$. (Заметим, что эти ионы водорода часто называют просто протонами, поскольку у самого распространённого изотопа водорода $\ce{^1H}$ катион состоит из одной только этой субатомной частицы.) Соединение, которое отдаёт протон другому соединению, называют кислотой Брёнстеда–Лоури (Brønsted-Lowry acid), а соединение, которое принимает протон, — основанием Брёнстеда–Лоури (Brønsted-Lowry base). Кислотно-основная реакция, таким образом, есть перенос протона от донора (кислоты) к акцептору (основанию).

Для описания кислотно-основных реакций по Брёнстеду–Лоури (как и других обратимых реакций) удобно понятие сопряжённых пар. Когда кислота отдаёт $\ce{H+}$, оставшаяся частица называется сопряжённым основанием (conjugate base) этой кислоты, поскольку в обратной реакции она выступает акцептором протона. Аналогично, когда основание принимает $\ce{H+}$, оно превращается в свою сопряжённую кислоту (conjugate acid). Эту идею иллюстрирует реакция между водой и аммиаком. В прямом направлении вода ведёт себя как кислота, отдавая протон аммиаку и превращаясь в гидроксид-ион $\ce{OH-}$ — сопряжённое основание воды. Аммиак ведёт себя как основание, принимая этот протон и превращаясь в ион аммония $\ce{NH4+}$ — сопряжённую кислоту аммиака. В обратном направлении гидроксид-ион выступает основанием, принимая протон от иона аммония, который играет роль кислоты.

$Схема: вода ($\ce{H2O}$) как кислота отдаёт протон $\ce{H+}$, превращаясь в сопряжённое основание $\ce{OH-}$; аммиак ($\ce{NH3}$) как основание принимает протон, превращаясь в сопряжённую кислоту $\ce{NH4+}$. Внизу уравнение $\ce{H2O(l) + NH3(aq) <=> OH-(aq) + NH4+(aq)}$ с подписями «Кислота», «Основание», «Сопряжённое основание», «Сопряжённая кислота» и дугами, соединяющими элементы каждой сопряжённой пары.$

Сопряжённые кислотно-основные пары в реакции воды с аммиаком: $\ce{H2O / OH-}$ и $\ce{NH3 / NH4+}$.

В символической записи реакция выглядит так:

\[ \ce{H2O(l) + NH3(aq) <=> OH-(aq) + NH4+(aq)} \]

Реакцию кислоты Брёнстеда–Лоури с водой называют ионизацией кислоты (acid ionization). Например, при растворении в воде фтороводород ионизируется: протоны переносятся с молекул $\ce{HF}$ на молекулы воды с образованием ионов гидроксония и фторид-ионов:

$Схема ионизации фтороводорода: слева — структурные формулы $\ce{HF}$ и $\ce{H2O}$ с электронными парами; справа — $\ce{[H-O-H \cdot H]+}$ (ион гидроксония) и $\ce{F-}$ с электронными парами. Под структурами — уравнение $\ce{HF + H2O <=> H3O+ + F-}$ с подписями «Кислота», «Основание», «Кислота», «Основание».$

Ионизация фтороводорода в воде: $\ce{HF}$ (кислота) отдаёт протон молекуле $\ce{H2O}$ (основание); образуются $\ce{H3O+}$ (сопряжённая кислота воды) и $\ce{F-}$ (сопряжённое основание фтороводорода).

В символической записи:

\[ \ce{HF(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + F-(aq)} \]

Ионизация основания (base ionization) происходит, когда частица принимает протоны от молекул воды. В приведённом ниже примере молекулы пиридина $\ce{C5NH5}$ при растворении в воде подвергаются ионизации основания с образованием гидроксид-ионов и ионов пиридиния:

$Схема ионизации пиридина: слева — структурные формулы $\ce{H2O}$ и кольца пиридина $\ce{C5NH5}$ с неподелённой парой на атоме азота; справа — катион пиридиния $\ce{C5NH6+}$ (протон присоединён к азоту) и гидроксид-ион $\ce{OH-}$. Под структурами — уравнение $\ce{H2O + C5NH5 <=> C5NH6+ + OH-}$ с подписями «Кислота», «Основание», «Кислота», «Основание».$

Ионизация пиридина в воде: $\ce{C5NH5}$ (основание) принимает протон от молекулы $\ce{H2O}$ (кислота); образуются ион пиридиния $\ce{C5NH6+}$ (сопряжённая кислота пиридина) и гидроксид-ион $\ce{OH-}$ (сопряжённое основание воды).

В символической записи:

\[ \ce{C5NH5(aq) + H2O(l) <=> C5NH6+(aq) + OH-(aq)} \]

Приведённые реакции ионизации показывают, что вода может выступать и в роли основания (как в реакции с фтороводородом), и в роли кислоты (как в реакции с аммиаком). Частицы, способные и отдавать, и принимать протоны, называют амфипротонными (amphiprotic), а в более общем смысле — амфотерными (amphoteric); последний термин применяется к кислотам и основаниям и в рамках других определений, не только Брёнстеда–Лоури. Уравнения, приведённые ниже, показывают две возможные кислотно-основные реакции для двух амфипротонных частиц — гидрокарбонат-иона и воды:

\[ \ce{HCO3-(aq) + H2O(l) <=> CO3^{2-}(aq) + H3O+(aq)} \]

\[ \ce{HCO3-(aq) + H2O(l) <=> H2CO3(aq) + OH-(aq)} \]

Первое уравнение описывает реакцию гидрокарбоната как кислоты с водой как основанием, а второе — реакцию гидрокарбоната как основания с водой как кислотой. При добавлении гидрокарбоната в воду оба равновесия устанавливаются одновременно, и состав получающегося раствора можно определить с помощью соответствующих расчётов равновесия, как описано далее в этой главе.

В жидком состоянии молекулы амфипротонного вещества могут реагировать друг с другом — это показано для воды в уравнениях ниже:

$Схема автоионизации воды: две молекулы $\ce{H2O}$ показаны в виде льюисовых структур; одна из них отдаёт протон другой, образуя ион гидроксония $\ce{[H-O-H \cdot H]+}$ и гидроксид-ион $\ce{[O-H]-}$. Под структурами — уравнение $\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}$ с подписями «Кислота», «Основание», «Кислота», «Основание».$

Автоионизация воды: одна молекула $\ce{H2O}$ ведёт себя как кислота, другая — как основание; образуются $\ce{H3O+}$ и $\ce{OH-}$.

В символической записи:

\[ \ce{2H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)} \]

Процесс, в котором одинаковые молекулы реагируют друг с другом с образованием ионов, называют автоионизацией (autoionization). Жидкая вода подвергается автоионизации в очень незначительной степени: при $25\ \text{°C}$ ионизированы примерно две из каждого миллиарда молекул воды. Глубина процесса автоионизации воды отражается в значении соответствующей константы равновесия — ионного произведения воды (ion-product constant for water) $K_\mathrm{w}$:

\[ K_\mathrm{w} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] \]

Слабая ионизация чистой воды отражена в малом значении этой константы: при $25\ \text{°C}$ $K_\mathrm{w} = 1{,}0 \times 10^{-14}$. Процесс эндотермический, поэтому с ростом температуры степень ионизации и соответствующие концентрации иона гидроксония и гидроксид-иона увеличиваются. Например, при $100\ \text{°C}$ значение $K_\mathrm{w}$ составляет около $5{,}6 \times 10^{-13}$ — примерно в 50 раз больше, чем при $25\ \text{°C}$.

Пример 14.1. Концентрации ионов в чистой воде

Задача. Каковы концентрации иона гидроксония и гидроксид-иона в чистой воде при $25\ \text{°C}$?

Решение. При автоионизации воды образуется одинаковое число ионов гидроксония и гидроксид-ионов. Следовательно, в чистой воде $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = x$. При $25\ \text{°C}$:

\[ K_\mathrm{w} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = (x)(x) = x^{2} = 1{,}0 \times 10^{-14} \]

Отсюда:

\[ x = [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = \sqrt{1{,}0 \times 10^{-14}} = 1{,}0 \times 10^{-7}\ \text{M} \]

Концентрации иона гидроксония и гидроксид-иона одинаковы и равны $1{,}0 \times 10^{-7}\ \text{M}$.

Проверь себя. Ионное произведение воды при $80\ \text{°C}$ равно $2{,}4 \times 10^{-13}$. Каковы концентрации иона гидроксония и гидроксид-иона в чистой воде при $80\ \text{°C}$?

Ответ: $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = 4{,}9 \times 10^{-7}\ \text{M}$.

Пример 14.2. Обратная зависимость между $[\ce{H3O+}]$ и $[\ce{OH-}]$

Задача. Концентрация иона гидроксония в водном растворе кислоты равна $2{,}0 \times 10^{-6}\ \text{M}$. Чему равна концентрация гидроксид-иона при $25\ \text{°C}$?

Решение. Воспользуемся значением ионного произведения воды при $25\ \text{°C}$:

\[ \ce{2H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)} \qquad K_\mathrm{w} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1{,}0 \times 10^{-14} \]

Преобразование выражения для $K_\mathrm{w}$ показывает, что $[\ce{OH-}]$ обратно пропорциональна $[\ce{H3O+}]$:

\[ [\ce{OH-}] = \dfrac{K_\mathrm{w}}{[\ce{H3O+}]} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{2{,}0 \times 10^{-6}} = 5{,}0 \times 10^{-9}\ \text{M} \]

По сравнению с чистой водой раствор кислоты имеет более высокую концентрацию ионов гидроксония (за счёт ионизации кислоты) и пропорционально более низкую концентрацию гидроксид-ионов. Это можно объяснить и через принцип Ле Шателье как сдвиг равновесия автоионизации воды влево под воздействием возросшей концентрации иона гидроксония.

Подстановка концентраций ионов в выражение для $K_\mathrm{w}$ подтверждает расчёт и даёт ожидаемое значение:

\[ K_\mathrm{w} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = (2{,}0 \times 10^{-6})(5{,}0 \times 10^{-9}) = 1{,}0 \times 10^{-14} \]

Проверь себя. Какова концентрация иона гидроксония в водном растворе с концентрацией гидроксид-иона $0{,}001\ \text{M}$ при $25\ \text{°C}$?

Ответ: $[\ce{H3O+}] = 1 \times 10^{-11}\ \text{M}$.

Пример 14.3. Кислотно-основное поведение амфотерного вещества

Задача. Запишите по отдельности уравнения, описывающие реакцию $\ce{HSO3-}$:

(a) как кислоты с $\ce{OH-}$;

(b) как основания с $\ce{HI}$.

Решение.

(a) $\ce{HSO3-(aq) + OH-(aq) <=> SO3^{2-}(aq) + H2O(l)}$

(b) $\ce{HSO3-(aq) + HI(aq) <=> H2SO3(aq) + I-(aq)}$

Проверь себя. Запишите по отдельности уравнения, описывающие реакцию $\ce{H2PO4-}$:

(a) как основания с $\ce{HBr}$;

(b) как кислоты с $\ce{OH-}$.

Ответ:

(a) $\ce{H2PO4-(aq) + HBr(aq) <=> H3PO4(aq) + Br-(aq)}$;

(b) $\ce{H2PO4-(aq) + OH-(aq) <=> HPO4^{2-}(aq) + H2O(l)}$.