17.4 Интегральные законы скорости (Integrated Rate Laws)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• объяснять вид и назначение интегрального закона скорости;
• проводить расчёты по интегральным законам скорости для реакций нулевого, первого и второго порядка;
• давать определение периода полупревращения и выполнять связанные с ним расчёты;
• определять порядок реакции по данным «концентрация–время».

Рассмотренные до сих пор кинетические уравнения связывают скорость реакции с концентрациями исходных веществ. Для каждого такого уравнения можно получить и вторую форму, связывающую концентрации исходных веществ со временем. Уравнения этой формы называют интегральными законами скорости (integrated rate laws). С их помощью можно найти количество исходного вещества или продукта, оставшееся через тот или иной промежуток времени, или оценить время, за которое реакция пройдёт в заданной степени. Например, по интегральному закону скорости определяют, как долго надо хранить радиоактивный материал, прежде чем его радиоактивность снизится до безопасного уровня.

Дифференциальное кинетическое уравнение реакции с помощью интегрального исчисления интегрируется по времени, и получается зависимость количества исходного вещества или продукта в реакционной смеси от времени, прошедшего с начала реакции. Эта процедура бывает как очень простой, так и весьма сложной — всё зависит от сложности дифференциального уравнения. Здесь мы ограничимся итоговыми интегральными законами скорости для реакций первого, второго и нулевого порядка.

Реакции первого порядка

Интегрирование кинетического уравнения простой реакции первого порядка (\(\text{скорость} = k[A]\)) приводит к уравнению, описывающему изменение концентрации исходного вещества со временем:

\[ [A]_t = [A]_0\, e^{-kt} \]

где \([A]_t\) — концентрация \(A\) в момент времени \(t\), \([A]_0\) — её начальное значение, \(k\) — константа скорости реакции первого порядка.

Для удобства расчётов это уравнение можно записать в других видах, в том числе через прямую и обратную пропорциональности:

\[ \ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right) = kt \qquad\text{или}\qquad \ln\!\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt \]

а также в форме, показывающей линейную зависимость концентрации от времени:

\[ \ln[A]_t = \ln[A]_0 - kt \]

Пример 17.6. Интегральный закон скорости для реакции первого порядка

Константа скорости разложения циклобутана \(\ce{C4H8}\) (реакция первого порядка) при \(500\ \text{°C}\) равна \(9{,}2 \times 10^{-3}\ \text{с}^{-1}\):

\[ \ce{C4H8 -> 2C2H4} \]

Сколько времени потребуется, чтобы разложилось \(80{,}0\,\%\) образца \(\ce{C4H8}\)?

Решение. Поскольку дано относительное изменение концентрации исходного вещества, удобной формой интегрального закона скорости будет:

\[ \ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right) = kt \]

Начальная концентрация \([A]_0\) не указана, но достаточно знания того, что разложилось \(80{,}0\,\%\) образца. Пусть \(x\) — начальная концентрация; тогда после разложения \(80{,}0\,\%\) остаётся \(20{,}0\,\%\,x = 0{,}200x\). Выразив \(t\) и подставив величины, получим:

\[ \begin{aligned} t &= \ln\!\frac{[x]}{[0{,}200x]} \times \frac{1}{k} \\[2pt] &= \ln 5 \times \frac{1}{9{,}2 \times 10^{-3}\ \text{с}^{-1}} \\[2pt] &= 1{,}609 \times \frac{1}{9{,}2 \times 10^{-3}\ \text{с}^{-1}} \\[2pt] &= 1{,}7 \times 10^{2}\ \text{с} \end{aligned} \]

Проверь себя. Иод-131 — радиоактивный изотоп, применяемый для диагностики и лечения некоторых форм рака щитовидной железы. Иод-131 распадается до ксенона-131 по уравнению:

\[ \ce{^{131}I -> ^{131}Xe + e-} \]

Распад является реакцией первого порядка с константой скорости \(0{,}138\ \text{сут}^{-1}\). За сколько суток в \(0{,}500\ \text{М}\) растворе этого вещества распадётся \(90\,\%\) иода-131 до \(\ce{^{131}Xe}\)?

Ответ: \(16{,}7\ \text{сут}\).

В следующем примере удобной окажется линейная форма интегрального закона скорости:

\[ \ln[A]_t = (-k)(t) + \ln[A]_0 $$ $$ y \quad = \quad mx + b \]

Зависимость \(\ln[A]_t\) от \(t\) для реакции первого порядка — прямая линия с угловым коэффициентом \(-k\) и отрезком на оси ординат \(\ln[A]_0\). Если данные, отложенные таким образом, не лежат на прямой, реакция не является реакцией первого порядка по \(A\).

Пример 17.7. Графическое определение порядка реакции и константы скорости

Покажите, что данные из рис. 17.2 можно описать кинетическим уравнением первого порядка, построив зависимость \(\ln[\ce{H2O2}]\) от времени. По этим данным определите константу скорости разложения \(\ce{H2O2}\).

Решение. Данные из рис. 17.2 сведены в таблицу ниже, а график \(\ln[\ce{H2O2}]\) показан на рис. 17.9.

Время, ч	\([\ce{H2O2}]\), М	\(\ln[\ce{H2O2}]\)
0,00	1,000	0,000
6,00	0,500	−0,693
12,00	0,250	−1,386
18,00	0,125	−2,079
24,00	0,0625	−2,772

Рис. 17.9. Линейная зависимость \(\ln[\ce{H2O2}]\) от времени указывает на то, что разложение пероксида водорода — реакция первого порядка.

График \(\ln[\ce{H2O2}]\) от времени линеен, что подтверждает: реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка.

Согласно линейной форме интегрального закона скорости для реакции первого порядка, константа скорости равна угловому коэффициенту графика, взятому с обратным знаком:

\[ \text{наклон} = \frac{\Delta y}{\Delta x} = \frac{\Delta \ln[\ce{H2O2}]}{\Delta t} \]

Наклон удобно находить по двум значениям \(\ln[\ce{H2O2}]\) в крайних точках линии. Например, при \(t = 0{,}00\ \text{ч}\) величина \(\ln[\ce{H2O2}] = 0{,}000\), а при \(t = 24{,}00\ \text{ч}\) — \(\ln[\ce{H2O2}] = -2{,}772\):

\[ \begin{aligned} \text{наклон} &= \frac{-2{,}772 - 0{,}000}{24{,}00 - 0{,}00} \\[2pt] &= \frac{-2{,}772}{24{,}00} \\[2pt] &= -0{,}116\ \text{ч}^{-1} \\[2pt] k &= -\text{наклон} = -(-0{,}116\ \text{ч}^{-1}) = 0{,}116\ \text{ч}^{-1} \end{aligned} \]

Проверь себя. Постройте график для приведённых ниже данных и определите, является ли реакция \(A \longrightarrow B + C\) реакцией первого порядка.

Время, с	\([A]\)
4,0	0,220
8,0	0,144
12,0	0,110
16,0	0,088
20,0	0,074

Ответ: график \(\ln[A]_t\) от \(t\) не линеен, поэтому реакция не является реакцией первого порядка.

Реакции второго порядка

Уравнения, связывающие концентрации исходных веществ и константу скорости реакций второго порядка, могут быть достаточно сложными. Чтобы показать суть на простейшем примере, ограничимся реакциями, скорость которых зависит от концентрации только одного исходного вещества. Для таких реакций дифференциальное кинетическое уравнение записывается так:

\[ \text{скорость} = k[A]^2 \]

Соответствующий интегральный закон скорости:

\[ \frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0} \]

где смысл символов тот же, что введён ранее.

Пример 17.8. Интегральный закон скорости для реакции второго порядка

Реакция бутадиена (\(\ce{C4H6}\)) в газовой фазе с образованием \(\ce{C8H12}\) описывается уравнением:

\[ \ce{2C4H6(g) -> C8H12(g)} \]

Эта реакция «димеризации» — второго порядка с константой скорости \(5{,}76 \times 10^{-2}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{мин}^{-1}\) при некоторых условиях. Если начальная концентрация бутадиена равна \(0{,}200\ \text{М}\), какой будет концентрация через \(10{,}0\) мин?

Решение. Для реакции второго порядка интегральный закон скорости записывается в виде:

\[ \frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0} \]

Известны три величины: \([A]_0 = 0{,}200\ \text{моль/л}\), \(k = 5{,}76 \times 10^{-2}\ \text{л}/(\text{моль}\cdot\text{мин})\) и \(t = 10{,}0\ \text{мин}\). Найдём четвёртую — \([A]_t\):

\[ \begin{aligned} \frac{1}{[A]_t} &= \left(5{,}76 \times 10^{-2}\ \text{л}\,\text{моль}^{-1}\,\text{мин}^{-1}\right)(10{,}0\ \text{мин}) + \frac{1}{0{,}200\ \text{моль/л}} \\[2pt] \frac{1}{[A]_t} &= \left(5{,}76 \times 10^{-1}\ \text{л}\,\text{моль}^{-1}\right) + 5{,}00\ \text{л}\,\text{моль}^{-1} \\[2pt] \frac{1}{[A]_t} &= 5{,}58\ \text{л}\,\text{моль}^{-1} \\[2pt] [A]_t &= 1{,}79 \times 10^{-1}\ \text{моль}\,\text{л}^{-1} \end{aligned} \]

Таким образом, через \(10{,}0\) мин остаётся \(0{,}179\ \text{моль/л}\) бутадиена против исходных \(0{,}200\ \text{моль/л}\).

Проверь себя. Если начальная концентрация бутадиена равна \(0{,}0200\ \text{М}\), какой будет концентрация через \(20{,}0\) мин?

Ответ: \(0{,}0195\ \text{моль/л}\).

Интегральный закон скорости для реакций второго порядка имеет форму уравнения прямой:

\[ \frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0} $$ $$ y \quad = mx + b \]

Зависимость \(\dfrac{1}{[A]_t}\) от \(t\) для реакции второго порядка — прямая линия с угловым коэффициентом \(k\) и отрезком на оси ординат \(\dfrac{1}{[A]_0}\). Если этот график не линеен, реакция не является реакцией второго порядка.

Пример 17.9. Графическое определение порядка реакции и константы скорости

Данные ниже относятся к той же реакции, что и в примере 17.8. Постройте два подходящих графика и сравните их, чтобы определить, является ли реакция первого или второго порядка. Найдя порядок реакции, оцените константу скорости.

Решение.

Время, с	\([\ce{C4H6}]\), М
0	\(1{,}00 \times 10^{-2}\)
1600	\(5{,}04 \times 10^{-3}\)
3200	\(3{,}37 \times 10^{-3}\)
4800	\(2{,}53 \times 10^{-3}\)
6200	\(2{,}08 \times 10^{-3}\)

Чтобы различить первый и второй порядки, построим график \(\ln[\ce{C4H6}]_t\) от \(t\) и сравним его с графиком \(\dfrac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\) от \(t\). Значения для этих графиков приведены ниже.

Время, с	\(\dfrac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\), М\(^{-1}\)	\(\ln[\ce{C4H6}]\)
0	100	−4,605
1600	198	−5,289
3200	296	−5,692
4800	395	−5,978
6200	481	−6,175

Рис. 17.10. На этих двух графиках показаны зависимости для проверки первого и второго порядка для димеризации \(\ce{C4H6}\). Линейный характер правого графика указывает на то, что реакция подчиняется кинетике второго порядка.

Графики показаны на рис. 17.10: график \(\ln[\ce{C4H6}]_t\) от \(t\) явно не линеен, поэтому реакция не первого порядка. График \(\dfrac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\) от \(t\) линеен — значит, реакция второго порядка.

Согласно интегральному закону скорости второго порядка, константа скорости равна наклону графика \(\dfrac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\) от \(t\).

Используя данные при \(t = 0\ \text{с}\) и \(t = 6200\ \text{с}\), оцениваем константу скорости:

\[ k = \text{наклон} = \frac{(481\ \text{М}^{-1}) - (100\ \text{М}^{-1})}{(6200\ \text{с}) - (0\ \text{с})} = 0{,}0614\ \text{М}^{-1}\,\text{с}^{-1} \]

Проверь себя. Соответствуют ли приведённые ниже данные кинетике второго порядка?

Время, с	\([A]\), М
5	0,952
10	0,625
15	0,465
20	0,370
25	0,308
35	0,230

Ответ: да; график \(\dfrac{1}{[A]_t}\) от \(t\) линеен.

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид:

\[ \text{скорость} = k \]

Реакция нулевого порядка протекает с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации исходных веществ. На первый взгляд это противоречит здравому смыслу: скорость не может оставаться конечной при нулевой концентрации исходного вещества. Для целей этого вводного курса достаточно отметить, что кинетика нулевого порядка наблюдается у некоторых реакций только в определённых условиях. При нарушении этих условий те же реакции демонстрируют иное кинетическое поведение, поэтому иногда используют более осторожный термин — псевдонулевой порядок (pseudo-zero-order).

Интегральный закон скорости для реакции нулевого порядка — линейная функция:

\[ [A]_t = -kt + [A]_0 $$ $$ y \quad = mx + b \]

Зависимость \([A]_t\) от \(t\) для реакции нулевого порядка — прямая линия с угловым коэффициентом \(-k\) и отрезком на оси ординат \([A]_0\). На рис. 17.11 показана зависимость \([\ce{NH3}]\) от \(t\) для термического разложения аммиака на поверхности двух разных нагретых твёрдых тел. На поверхности кварца (\(\ce{SiO2}\)) реакция демонстрирует поведение, характерное для первого порядка (экспоненциально убывающий график концентрации от времени). На поверхности вольфрама график линеен, что указывает на кинетику нулевого порядка.

Пример 17.10. Графическое определение константы скорости нулевого порядка

Используя данные на рис. 17.11, графически оцените константу скорости для разложения аммиака на поверхности вольфрама (реакция нулевого порядка).

Решение. Интегральный закон скорости для кинетики нулевого порядка описывает линейную зависимость концентрации исходного вещества \([A]_t\) от времени \(t\) с наклоном, равным \(-k\). По методу предыдущих примеров наклон линейного участка графика (разложение на \(W\)) оценивается по графику. Используя концентрации аммиака при \(t = 0\) и \(t = 1000\ \text{с}\):

\[ k = -\text{наклон} = -\frac{(0{,}0015\ \text{моль}\,\text{л}^{-1}) - (0{,}0028\ \text{моль}\,\text{л}^{-1})}{(1000\ \text{с}) - (0\ \text{с})} = 1{,}3 \times 10^{-6}\ \text{моль}\,\text{л}^{-1}\,\text{с}^{-1} \]

Проверь себя. На графике для нулевого порядка (рис. 17.11) начальная концентрация аммиака составляет \(0{,}0028\ \text{моль}\,\text{л}^{-1}\) и линейно уменьшается за \(1000\ \text{с}\). Предполагая, что характер реакции не изменится, в какой момент времени (в минутах) концентрация достигнет \(0{,}0001\ \text{моль}\,\text{л}^{-1}\)?

Ответ: \(35\ \text{мин}\).

Рис. 17.11. Разложение \(\ce{NH3}\) на поверхности вольфрама (\(W\)) — реакция нулевого порядка, а на поверхности кварца (\(\ce{SiO2}\)) — реакция первого порядка.

Период полупревращения реакции

Период полупревращения реакции (\(t_{1/2}\)) (half-life) — это время, за которое расходуется половина исходного вещества. В каждом последующем полупревращении расходуется половина оставшейся концентрации исходного вещества. На примере разложения пероксида водорода (рис. 17.2) видно, что в течение первого полупревращения (от \(0{,}00\ \text{ч}\) до \(6{,}00\ \text{ч}\)) концентрация \(\ce{H2O2}\) уменьшается с \(1{,}000\ \text{М}\) до \(0{,}500\ \text{М}\). За второе полупревращение (от \(6{,}00\) до \(12{,}00\ \text{ч}\)) она снижается с \(0{,}500\ \text{М}\) до \(0{,}250\ \text{М}\); за третье — с \(0{,}250\ \text{М}\) до \(0{,}125\ \text{М}\). Таким образом, концентрация \(\ce{H2O2}\) уменьшается вдвое за каждый последующий промежуток в \(6{,}00\ \text{ч}\). Разложение пероксида водорода — реакция первого порядка, и, как можно показать, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от концентрации исходного вещества. У реакций других порядков период полупревращения от концентраций исходных веществ зависит.

Реакции первого порядка

Уравнение, связывающее период полупревращения реакции первого порядка с её константой скорости, выводится из интегрального закона скорости:

\[ \begin{aligned} \ln\!\frac{[A]_0}{[A]_t} &= kt \\[2pt] t &= \ln\!\frac{[A]_0}{[A]_t} \times \frac{1}{k} \end{aligned} \]

По определению периода полупревращения, обозначаемого \(t_{1/2}\), при \(t = t_{1/2}\) концентрация \(A\) равна половине начальной:

\[ [A]_t = \tfrac{1}{2}[A]_0 \]

Подставляя в преобразованный интегральный закон и упрощая, получаем уравнение для периода полупревращения:

\[ \begin{aligned} t_{1/2} &= \ln\!\frac{[A]_0}{\tfrac{1}{2}[A]_0} \times \frac{1}{k} \\[2pt] &= \ln 2 \times \frac{1}{k} = 0{,}693 \times \frac{1}{k} \\[2pt] t_{1/2} &= \frac{0{,}693}{k} \end{aligned} \]

Это уравнение описывает ожидаемую обратную зависимость между периодом полупревращения и константой скорости \(k\). У более быстрых реакций константы скорости больше, а периоды полупревращения соответственно короче. У медленных — наоборот: меньше константа скорости и больше период полупревращения.

Пример 17.11. Расчёт константы скорости реакции первого порядка по периоду полупревращения

Вычислите константу скорости разложения пероксида водорода в воде (реакция первого порядка) при \(40\ \text{°C}\) по данным, приведённым на рис. 17.12.

Рис. 17.12. Разложение \(\ce{H2O2}\) (\(\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}\)) при \(40\ \text{°C}\). Насыщенность окраски условно показывает концентрацию \(\ce{H2O2}\) в указанные моменты времени; на самом деле раствор \(\ce{H2O2}\) бесцветен.

Решение. Из приведённых на рис. 17.12 данных «концентрация — время» видно, что период полупревращения разложения \(\ce{H2O2}\) равен \(2{,}16 \times 10^{4}\ \text{с}\):

\[ \begin{aligned} t_{1/2} &= \frac{0{,}693}{k} \\[2pt] k &= \frac{0{,}693}{t_{1/2}} = \frac{0{,}693}{2{,}16 \times 10^{4}\ \text{с}} = 3{,}21 \times 10^{-5}\ \text{с}^{-1} \end{aligned} \]

Проверь себя. Радиоактивный распад иода-131 (первого порядка) имеет константу скорости \(0{,}138\ \text{сут}^{-1}\). Каков период полупревращения этого распада?

Ответ: \(5{,}02\ \text{сут}\).

Реакции второго порядка

По той же схеме, что и для реакций первого порядка, уравнение для периода полупревращения реакции второго порядка выводится из её интегрального закона скорости:

\[ \frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0} \]

или

\[ \frac{1}{[A]_t} - \frac{1}{[A]_0} = kt \]

Положим \(t = t_{1/2}\) и определим \([A]_t\) как половину \([A]_0\). Подставляя в интегральный закон и упрощая, получим:

\[ \begin{aligned} \frac{1}{\tfrac{1}{2}[A]_0} - \frac{1}{[A]_0} &= kt_{1/2} \\[2pt] \frac{2}{[A]_0} - \frac{1}{[A]_0} &= kt_{1/2} \\[2pt] \frac{1}{[A]_0} &= kt_{1/2} \\[2pt] t_{1/2} &= \frac{1}{k[A]_0} \end{aligned} \]

Для реакции второго порядка \(t_{1/2}\) обратно пропорционален концентрации исходного вещества, и период полупревращения увеличивается по мере протекания реакции, поскольку концентрация исходного вещества уменьшается. В отличие от реакций первого порядка, константу скорости реакции второго порядка нельзя рассчитать непосредственно по \(t_{1/2}\), если не известна начальная концентрация.

Реакции нулевого порядка

Как и в других случаях, уравнение для периода полупревращения реакции нулевого порядка выводится из её интегрального закона:

\[ [A] = -kt + [A]_0 \]

Ограничивая время и концентрацию определёнными периодом полупревращения значениями (\(t = t_{1/2}\) и \([A] = \tfrac{[A]_0}{2}\)) и подставляя их в интегральный закон нулевого порядка, получим:

\[ \begin{aligned} \frac{[A]_0}{2} &= -kt_{1/2} + [A]_0 \\[2pt] kt_{1/2} &= \frac{[A]_0}{2} \\[2pt] t_{1/2} &= \frac{[A]_0}{2k} \end{aligned} \]

Как и для всех порядков, период полупревращения реакции нулевого порядка обратно пропорционален константе скорости. Однако, в отличие от реакций других порядков, \(t_{1/2}\) реакции нулевого порядка возрастает с ростом начальной концентрации.

Уравнения дифференциальных и интегральных законов скорости, а также соответствующие выражения для периодов полупревращения реакций нулевого, первого и второго порядка сведены в таблицу 17.2.

Таблица 17.2. Сводка кинетических уравнений для реакций нулевого, первого и второго порядка.

	Нулевой порядок	Первый порядок	Второй порядок
кинетическое уравнение	\(\text{скорость} = k\)	\(\text{скорость} = k[A]\)	\(\text{скорость} = k[A]^2\)
единицы константы скорости	\(\text{М}\,\text{с}^{-1}\)	\(\text{с}^{-1}\)	\(\text{М}^{-1}\,\text{с}^{-1}\)
интегральный закон скорости	\([A]_t = -kt + [A]_0\)	\(\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0\)	\(\dfrac{1}{[A]_t} = kt + \dfrac{1}{[A]_0}\)
график, дающий прямую	\([A]\) от \(t\)	\(\ln[A]\) от \(t\)	\(\dfrac{1}{[A]}\) от \(t\)
связь наклона прямой с \(k\)	\(k = -\text{наклон}\)	\(k = -\text{наклон}\)	\(k = \text{наклон}\)
период полупревращения	\(t_{1/2} = \dfrac{[A]_0}{2k}\)	\(t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{k}\)	\(t_{1/2} = \dfrac{1}{k[A]_0}\)

Пример 17.12. Период полупревращения для реакций нулевого и второго порядка

Каков период полупревращения реакции димеризации бутадиена, описанной в примере 17.8?

Решение. Эта реакция — второго порядка, начинается с раствора с концентрацией исходного вещества \(0{,}200\ \text{моль}\,\text{л}^{-1}\) и имеет константу скорости \(0{,}0576\ \text{л}\,\text{моль}^{-1}\,\text{мин}^{-1}\). Подставив эти величины в выражение для периода полупревращения реакции второго порядка:

\[ t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0} = \frac{1}{(0{,}0576\ \text{л}\,\text{моль}^{-1}\,\text{мин}^{-1})(0{,}200\ \text{моль}\,\text{л}^{-1})} = 86{,}8\ \text{мин} \]

Проверь себя. Каков период полупревращения (в минутах) термического разложения аммиака на вольфраме (см. пример 17.10)?

Ответ: \(18\ \text{мин}\).