16.2 Гальванические элементы (Galvanic Cells)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

описывать назначение гальванического элемента и его составные части;
использовать схему ячейки (cell notation) для записи состава и устройства гальванических элементов.

В качестве примера самопроизвольного химического превращения на рис. 16.2 показан результат погружения свёрнутой в спираль медной проволоки в водный раствор нитрата серебра. Постепенно, но визуально впечатляюще, в системе протекают самопроизвольные изменения: исходно бесцветный раствор постепенно становится синим, а исходно гладкая медная проволока покрывается пористым серым твёрдым веществом.

Рис. 16.2. Три пробирки: медная проволока и водный раствор нитрата серебра до контакта; в момент контакта; и после реакции, когда раствор стал синим, а на проволоке отложилось серое металлическое серебро.

Рис. 16.2. Медная проволока и водный раствор нитрата серебра (слева) приводятся в контакт (в центре); происходит самопроизвольный перенос электронов с образованием синих ионов $\ce{Cu^{2+}(aq)}$ и серого металлического $\ce{Ag(s)}$ (справа).

Эти наблюдения согласуются с (i) окислением элементной меди до ионов меди(II), $\ce{Cu^{2+}(aq)}$, которые придают раствору синюю окраску, и (ii) восстановлением ионов серебра(I) до элементного серебра, выпадающего рыхлым осадком на поверхности медной проволоки. Таким образом, в данных условиях прямой перенос электронов от медной проволоки к ионам серебра в растворе оказывается самопроизвольным. Сводное описание этой окислительно-восстановительной системы даётся следующими уравнениями:

\[ \begin{aligned} \text{суммарная реакция:} \quad & \ce{Cu(s) + 2 Ag+(aq) -> Cu^{2+}(aq) + 2 Ag(s)} \\ \text{полуреакция окисления:} \quad & \ce{Cu(s) -> Cu^{2+}(aq) + 2 e-} \\ \text{полуреакция восстановления:} \quad & \ce{2 Ag+(aq) + 2 e- -> 2 Ag(s)} \end{aligned} \]

Рассмотрим устройство, которое содержит все реагенты и продукты подобной окислительно-восстановительной системы, но не допускает прямого физического контакта между реагентами. Прямой перенос электронов в этом случае исключён; вместо этого перенос осуществляется опосредованно — через внешнюю цепь, соединяющую разделённые реагенты. Устройства такого рода называются в общем случае электрохимическими ячейками (electrochemical cells), а те из них, в которых протекает самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция, — гальваническими элементами (galvanic cells), или вольтовыми элементами (voltaic cells).

Гальванический элемент, основанный на самопроизвольной реакции между медью и ионами серебра(I), изображён на рис. 16.3. Элемент состоит из двух полуячеек (half-cells), каждая из которых содержит сопряжённую окислительно-восстановительную пару («couple») одного из реагентов. Полуячейка, показанная слева, содержит пару $\ce{Cu(0)/Cu(II)}$ — твёрдую медную фольгу и водный раствор нитрата меди. Правая полуячейка содержит пару $\ce{Ag(I)/Ag(0)}$ — твёрдую серебряную фольгу и водный раствор нитрата серебра. Внешняя цепь подсоединена к каждой полуячейке через её твёрдую фольгу, то есть медная и серебряная фольги выполняют роль электродов (electrodes). По определению, анод (anode) электрохимической ячейки — это электрод, на котором происходит окисление (в данном случае медная фольга), а катод (cathode) — электрод, на котором происходит восстановление (серебряная фольга). Окислительно-восстановительные реакции в гальваническом элементе протекают только на границе раздела между реакционной смесью каждой полуячейки и её электродом. Чтобы держать реагенты раздельно, сохраняя при этом баланс зарядов, два раствора полуячеек соединяют трубкой, заполненной раствором инертного электролита, — солевым мостиком (salt bridge). Самопроизвольная реакция в этом элементе порождает катионы $\ce{Cu^{2+}}$ в анодной полуячейке и расходует ионы $\ce{Ag+}$ в катодной полуячейке, и это приводит к компенсирующему потоку инертных ионов из солевого мостика, поддерживающему баланс зарядов. Возрастающую концентрацию $\ce{Cu^{2+}}$ в анодной полуячейке уравновешивает приток $\ce{NO3-}$ из солевого мостика, а поток $\ce{Na+}$ в катодную полуячейку компенсирует убыль $\ce{Ag+}$.

Рис. 16.3. Схема гальванического элемента: слева стакан с 1 M раствором нитрата меди(II) и медным анодом, справа — стакан с 1 M раствором нитрата серебра и серебряным катодом; стаканы соединены солевым мостиком с раствором нитрата натрия и подключены к внешней цепи; показаны направления потоков электронов, катионов и анионов.

Рис. 16.3. Гальванический элемент, основанный на самопроизвольной реакции между медью и ионами серебра(I).

Схема ячейки (Cell Notation)¶

Для представления гальванического элемента широко используют сокращённую символическую запись, передающую существенные сведения о его составе и устройстве. Такие символические представления называют схемами ячейки (cell notations, или cell schematics) и составляют по нескольким правилам:

соответствующие составные части каждой полуячейки записывают их химическими формулами или символами элементов;
все границы раздела между фазами обозначают вертикальными параллельными линиями; если в одной фазе одновременно находятся два или несколько компонентов, их формулы разделяют запятыми;
по общепринятому соглашению, схему начинают с анода и, двигаясь слева направо, перечисляют фазы и границы раздела, встречающиеся внутри элемента, заканчивая катодом.

Полезным первым шагом при составлении схемы часто оказывается словесное описание элемента, рассматриваемого «от анода к катоду». Например, гальванический элемент, показанный на рис. 16.3, состоит из твёрдого медного анода, погружённого в водный раствор нитрата меди(II), который через солевой мостик соединён с водным раствором нитрата серебра(I); в этот раствор погружён твёрдый серебряный катод. Преобразование этого утверждения в символическую запись по приведённым правилам даёт следующую схему ячейки:

\[ \ce{Cu(s)\ |\ 1\,M\ Cu(NO3)2(aq)\ ||\ 1\,M\ AgNO3(aq)\ |\ Ag(s)} \]

Рассмотрим другой гальванический элемент (см. рис. 16.4), основанный на самопроизвольной реакции между твёрдым магнием и ионами железа(III) в растворе:

\[ \begin{aligned} \text{суммарная реакция:} \quad & \ce{Mg(s) + 2 Fe^{3+}(aq) -> Mg^{2+}(aq) + 2 Fe^{2+}(aq)} \\ \text{полуреакция окисления:} \quad & \ce{Mg(s) -> Mg^{2+}(aq) + 2 e-} \\ \text{полуреакция восстановления:} \quad & \ce{2 Fe^{3+}(aq) + 2 e- -> 2 Fe^{2+}(aq)} \end{aligned} \]

В этом элементе твёрдый магниевый анод погружён в водный раствор хлорида магния, который через солевой мостик соединён с водным раствором, содержащим смесь хлорида железа(III) и хлорида железа(II); в этот раствор погружён платиновый катод. Тогда схема ячейки записывается как

\[ \ce{Mg(s)\ |\ 0{,}1\,M\ MgCl2(aq)\ ||\ 0{,}2\,M\ FeCl2(aq),\ 0{,}3\,M\ FeCl3(aq)\ |\ Pt(s)} \]

Заметим, что катодная полуячейка здесь отличается от всех рассмотренных до сих пор тем, что её электрод сделан из вещества ($\ce{Pt}$), которое не является ни реагентом, ни продуктом ячейной реакции. Это необходимо тогда, когда ни одна из частиц окислительно-восстановительной пары не может разумно выполнять роль электрода, который должен быть электропроводным и находиться в фазе, отдельной от раствора полуячейки. В данном случае оба члена редокс-пары — растворённые частицы, и поэтому платина используется как инертный электрод (inert electrode), способный лишь принимать электроны у растворённых редокс-частиц или отдавать их им. Электроды, изготовленные из одного из членов окислительно-восстановительной пары, — как магниевый анод в этом элементе — называют активными электродами (active electrodes).

$Рис. 16.4. Схема гальванического элемента: слева стакан с 0,1 M раствором $\ce{MgCl2}$ и магниевым анодом, справа — стакан с 0,2 M $\ce{FeCl3}$ и 0,3 M $\ce{FeCl2}$ и платиновым катодом; стаканы соединены солевым мостиком; показаны направления потоков электронов, $\ce{Cl-}$ и $\ce{Na+}$.$

Рис. 16.4. Гальванический элемент, основанный на самопроизвольной реакции между магнием и ионами железа(III).

Пример 16.3. Запись схем гальванических элементов

Задача. Гальванический элемент собран путём соединения солевым мостиком двух полуячеек: в одной хромовая проволока погружена в раствор $\ce{CrCl3}$ концентрации $1\ M$, в другой — медная проволока погружена в раствор $\ce{CuCl2}$ концентрации $1\ M$. Считая, что хромовая проволока выполняет роль анода, запишите схему этого элемента, а также уравнения анодной полуреакции, катодной полуреакции и суммарной ячейной реакции.

Решение. Поскольку по условию хромовая проволока является анодом, схема начинается с неё и продолжается слева направо, обозначая остальные составные части элемента и заканчиваясь медной проволокой-катодом:

\[ \ce{Cr(s)\ |\ 1\,M\ CrCl3(aq)\ ||\ 1\,M\ CuCl2(aq)\ |\ Cu(s)} \]

Полуреакции в этом элементе таковы:

\[ \begin{aligned} \text{анод (окисление):} \quad & \ce{Cr(s) -> Cr^{3+}(aq) + 3 e-} \\ \text{катод (восстановление):} \quad & \ce{Cu^{2+}(aq) + 2 e- -> Cu(s)} \end{aligned} \]

Чтобы уравнять числа электронов, теряемых $\ce{Cr}$ и приобретаемых $\ce{Cu^{2+}}$, домножим уравнения на соответствующие коэффициенты:

\[ \begin{aligned} \text{анод (окисление):} \quad & \ce{2 Cr(s) -> 2 Cr^{3+}(aq) + 6 e-} \\ \text{катод (восстановление):} \quad & \ce{3 Cu^{2+}(aq) + 6 e- -> 3 Cu(s)} \end{aligned} \]

Складывая уравнения полуреакций и упрощая, получаем уравнение ячейной реакции:

\[ \ce{2 Cr(s) + 3 Cu^{2+}(aq) -> 2 Cr^{3+}(aq) + 3 Cu(s)} \]

Проверь себя. Опуская концентрации растворённых веществ и не указывая ионы-наблюдатели, запишите схему гальванического элемента, чистая ячейная реакция которого приведена ниже.

\[ \ce{Sn^{4+}(aq) + Zn(s) -> Sn^{2+}(aq) + Zn^{2+}(aq)} \]

Ответ:

\[ \ce{Zn(s)\ |\ Zn^{2+}(aq)\ ||\ Sn^{2+}(aq),\ Sn^{4+}(aq)\ |\ Pt(s)} \]