Перейти к содержанию

Глава 13. Основы химического равновесия (Fundamental Equilibrium Concepts)

Рис. 13.1. Транспорт углекислого газа в организме: схематический срез капилляра, окружённого клетками тканей; молекулы \(\ce{CO2}\) диффундируют из клеток в кровь, где участвуют в обратимых реакциях \(\ce{CO2 + H2O <=> H2CO3 <=> HCO3^- + H+}\), и затем поступают из крови обратно в клетки.

Рис. 13.1. Транспорт диоксида углерода в организме включает несколько обратимых химических реакций, в том числе гидролиз и кислотную ионизацию (а также другие).

Введение

Представьте пляж, на котором есть и любители позагорать, и купающиеся. Когда греющиеся на солнце слишком разогреваются, они заходят в воду, чтобы поплавать и охладиться. Когда купающиеся устают, они возвращаются на берег отдохнуть. Если бы скорость, с которой загорающие заходят в воду, была равна скорости, с которой купающиеся возвращаются на песок, то количество (хотя и не состав) загорающих и купающихся оставалось бы неизменным. Этот сценарий иллюстрирует динамическое явление, известное как равновесие (equilibrium), при котором противоположные процессы протекают с одинаковой скоростью. Химические и физические процессы подчиняются этому явлению; они находятся в равновесии, когда скорости прямой и обратной реакций равны. Равновесные системы повсеместно встречаются в природе; примерами служат разнообразные реакции с участием диоксида углерода, растворённого в крови (см. Рис. 13.1). Эта глава даёт развёрнутое введение в основные аспекты химических равновесий.

Теперь у нас имеется хорошее представление о химических и физических превращениях, позволяющее для любого заданного процесса определить:

  1. Является ли процесс эндотермическим или экзотермическим.
  2. Сопровождается ли процесс увеличением или уменьшением энтропии.
  3. Будет ли процесс самопроизвольным, несамопроизвольным или тем, что мы называли равновесным процессом.

Напомним, что когда величина \(\Delta G\) реакции равна нулю, мы считаем, что изменения свободной энергии нет, — то есть нет свободной энергии, доступной для совершения полезной работы. Означает ли это, что реакция, в которой \(\Delta G = 0\), полностью останавливается? Нет, не означает. Подобно тому как жидкость в закрытом сосуде находится в равновесии со своим паром, причём скорости испарения и конденсации равны, существует связь между этим состоянием равновесия для фазового перехода или химической реакции. То есть в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Мы разовьём это понятие и расширим его до связи между равновесием и свободной энергией далее в этой главе.

В последующем изложении мы будем использовать символ \(Q\) для обозначения любой концентрации или давления реагента или продукта. Когда концентрации или давления реагентов и продуктов соответствуют равновесию, будет применяться символ \(K\). Это будет более ясно объяснено по мере изложения главы.

Теперь рассмотрим связь между изменением свободной энергии и константой равновесия. Основное соотношение таково: оно может быть записано как для \(K_c\), так и для \(K_p\) (а позднее мы увидим — для любой встречающейся нам константы равновесия).

Мы также знаем, что та же форма \(K\) может использоваться в неравновесных условиях как реакционное частное (reaction quotient) \(Q\). Определяющее соотношение здесь — то же самое, только концентрации и давления берутся не равновесные.

Без верхнего индекса значение \(\Delta G\) может быть вычислено для любого набора концентраций:

\[ \Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q. \]

Заметим, что, поскольку \(Q\) представляет собой отношение «продукты/реагенты» в соответствии с законом действующих масс, по мере протекания реакции слева направо концентрации продуктов увеличиваются, а концентрации реагентов уменьшаются — до тех пор, пока \(Q = K\); в этот момент \(\Delta G\) обращается в нуль:

\[ 0 = \Delta G^\circ + RT \ln K, \]

— соотношение, сводящееся к нашей определяющей связи между \(Q\) и \(K\).

Таким образом, ясно видно, что по мере приближения реакции к равновесию значение \(\Delta G\) стремится к нулю.

Теперь вспомним связь между знаками \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\):

\(\Delta H^\circ\) \(\Delta S^\circ\) Результат
Отрицательный Положительный Всегда самопроизвольный
Положительный Отрицательный Никогда не самопроизвольный
Положительный Положительный Самопроизвольный при высоких температурах
Отрицательный Отрицательный Самопроизвольный при низких температурах

Только в двух последних случаях существует точка, в которой процесс переходит из самопроизвольного в несамопроизвольный (или наоборот); при этом процесс обязательно проходит через равновесие в момент такого перехода. Идея связи между изменением свободной энергии и константой равновесия — одна из важнейших, и мы будем развивать её в следующих разделах. Тот факт, что изменение свободной энергии для равновесного процесса равно нулю и что отклонение процесса от этой нулевой точки порождает стремление восстановить равновесие, имеет фундаментальное значение для понимания поведения химических реакций и фазовых переходов.

Содержание главы