3.4 Электронное строение атомов (электронные конфигурации) (Electronic Structure of Atoms (Electron Configurations))¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

выводить предсказываемые электронные конфигурации основных состояний атомов;
выявлять и объяснять отклонения от предсказываемых электронных конфигураций для атомов и ионов;
связывать электронные конфигурации с классификацией элементов в периодической таблице.

Познакомившись с основами строения атома и квантовой механики, мы можем использовать понимание квантовых чисел для того, чтобы выяснить, как атомные орбитали соотносятся друг с другом. Это позволит нам установить, какие именно орбитали заняты электронами в каждом атоме. Конкретное расположение электронов по орбиталям атома определяет многие химические свойства этого атома.

Энергии орбиталей и строение атома¶

Энергия атомных орбиталей растёт с увеличением главного квантового числа $n$. В любом атоме с двумя и более электронами отталкивание между электронами приводит к тому, что энергии подоболочек с разными значениями $\ell$ различаются: внутри одной оболочки энергия орбиталей возрастает в порядке $s < p < d < f$. Рис. 3.24 показывает, как эти две тенденции изменения энергии связаны между собой. Орбиталь $\text{1s}$ в нижней части схемы — это орбиталь с электронами наименьшей энергии. Энергия растёт по мере перехода к $\text{2s}$, затем к $\text{2p}$, $\text{3s}$, $\text{3p}$ и так далее, что показывает: для небольших атомов рост $n$ влияет на энергию сильнее, чем рост $\ell$. Однако для более крупных атомов эта закономерность нарушается. Орбиталь $\text{3d}$ оказывается выше по энергии, чем орбиталь $\text{4s}$. Подобные «пересечения» уровней встречаются и далее по мере продвижения вверх по схеме.

$Обобщённая диаграмма энергий атомных орбиталей в многоэлектронном атоме: вертикальная шкала энергии, на которой подоболочки $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $4s$, $3d$, $4p$, $5s$, $4d$, $5p$, $6s$, $4f$, $5d$, $6p$, $7s$, $5f$, $6d$ изображены ячейками вместимостью 2, 6, 10 или 14 электронов; рядом приведены ёмкости подоболочек.$

Рис. 3.24. Обобщённая схема энергетических уровней атомных орбиталей в атоме с двумя и более электронами (без соблюдения масштаба).

В последовательных атомах периодической таблицы электроны, как правило, в первую очередь заполняют орбитали с меньшей энергией. Поэтому у многих обучающихся вызывает затруднение, например, тот факт, что орбитали $\text{5p}$ заполняются сразу после $\text{4d}$ и непосредственно перед $\text{6s}$. Порядок заполнения опирается на экспериментальные наблюдения и подтверждается теоретическими расчётами. С ростом главного квантового числа $n$ размер орбитали увеличивается, а электроны проводят больше времени дальше от ядра. Поэтому притяжение к ядру ослабевает, а энергия, связанная с орбиталью, растёт (орбиталь менее стабилизирована). Но это не единственный эффект, который приходится учитывать. Внутри каждой оболочки с ростом $\ell$ электроны становятся менее проникающими (то есть вблизи ядра у них меньше электронной плотности): в порядке $s > p > d > f$. Электроны, находящиеся ближе к ядру, слегка отталкивают электроны, находящиеся дальше, частично компенсируя более сильное притяжение «электрон–ядро» (напомним, что у всех электронов заряд $-1$, а у ядра $+Z$). Это явление называется экранированием (shielding) и подробнее обсуждается в следующем разделе. Электроны на орбиталях, испытывающих более сильное экранирование, менее стабилизированы и потому имеют более высокую энергию. Для небольших орбиталей (от $\text{1s}$ до $\text{3p}$) увеличение энергии за счёт роста $n$ существеннее, чем за счёт роста $\ell$; однако для более крупных орбиталей оба эффекта сопоставимы и их совместное действие нельзя предсказать простым правилом. Ниже мы обсудим способы запоминания наблюдаемого порядка заполнения.

Расположение электронов по орбиталям атома называют электронной конфигурацией (electron configuration) атома. Электронную конфигурацию записывают символом, содержащим три части информации (Рис. 3.25):

номер главной квантовой оболочки $n$;
букву, обозначающую тип орбитали (подоболочку, $\ell$);
верхний индекс — число электронов в этой подоболочке.

Например, обозначение $\text{2p}^4$ (читается «два-пэ-четыре») указывает на четыре электрона в подоболочке $p$ ($\ell = 1$) с главным квантовым числом $n = 2$. Обозначение $\text{3d}^8$ (читается «три-дэ-восемь») указывает на восемь электронов в подоболочке $d$ ($\ell = 2$) при $n = 3$.

$Запись электронной конфигурации водорода $1s^1$ с пояснительными выносками: цифра 1 перед буквой соответствует главному квантовому числу $n$, буква s обозначает подоболочку с $\ell = 0$, а верхний индекс показывает число электронов на этой подоболочке.$

Рис. 3.25. Схема записи электронной конфигурации: подоболочка (значения $n$ и $\ell$ с буквенным обозначением) и верхний индекс — число электронов.

Принцип заполнения (правило Клечковского)¶

Чтобы определить электронную конфигурацию любого конкретного атома, можно «строить» его, двигаясь по возрастанию атомных номеров. Начиная с водорода и проходя последовательно по периодам периодической таблицы, мы добавляем по одному протону в ядро и по одному электрону в подходящую подоболочку, пока не опишем электронные конфигурации всех элементов. Эта процедура называется принципом заполнения (Aufbau principle; в русской традиции — также правило Клечковского), от немецкого Aufbau — «построение». Каждый добавляемый электрон занимает подоболочку наименьшей доступной энергии (в порядке, показанном на Рис. 3.24) с учётом ограничений, налагаемых разрешёнными квантовыми числами в соответствии с принципом Паули (Pauli exclusion principle). Электроны переходят на подоболочки более высокой энергии лишь после того, как подоболочки меньшей энергии заполнены до предела. Рис. 3.26 иллюстрирует традиционный способ запоминания порядка заполнения атомных орбиталей. Поскольку само построение периодической таблицы опирается на электронные конфигурации, Рис. 3.27 даёт альтернативный способ их определения: порядок заполнения просто начинается с водорода и включает каждую подоболочку по мере движения в сторону возрастания $Z$. Например, заполнив блок $\text{3p}$ до аргона, мы видим, что следующей будет заполняться $\text{4s}$ (K, Ca), а затем — орбитали $\text{3d}$.

$Мнемоническая диагональная схема порядка заполнения атомных орбиталей: подоболочки $1s$; $2s, 2p$; $3s, 3p, 3d$; $4s, 4p, 4d, 4f$ и так далее расположены строками, а параллельные диагональные стрелки указывают последовательность $1s \to 2s \to 2p, 3s \to 3p, 4s \to 3d, 4p, 5s \to \ldots$$

Рис. 3.26. Диагональная схема порядка заполнения атомных орбиталей по энергии, используемая для вывода электронных конфигураций основного состояния.

$Периодическая таблица элементов, в которой каждая ячейка раскрашена по типу заполняющейся валентной подоболочки: блоки $s$, $p$, $d$ и $f$ выделены своими цветами и помечены $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $4s$, $3d$, $4p$ и так далее, иллюстрируя порядок заполнения по принципу заполнения.$

Рис. 3.27. Фрагмент периодической таблицы с электронными конфигурациями валентных подоболочек атомов. «Достраивая» элементы от водорода, по этой таблице можно определить электронные конфигурации атомов большинства элементов. (Конфигурации лантаноидов и актиноидов точно не предсказываются этим простым подходом — см. Рис. 3.29.)

Построим теперь электронную конфигурацию и схему орбиталей основного состояния для ряда атомов первого и второго периодов. Схемы орбиталей (orbital diagrams), или электронно-графические формулы, — это наглядные представления электронной конфигурации: они показывают отдельные орбитали и характер спаривания электронов. Начнём с одиночного атома водорода (атомный номер 1), который содержит один протон и один электрон. Из Рис. 3.26 или Рис. 3.27 следует, что электрон должен находиться на орбитали $\text{1s}$. По соглашению, спин $m_s = +\tfrac{1}{2}$ обычно заполняется первым. Электронная конфигурация и схема орбиталей водорода:

\[ \ce{H}:\ \ce{1s^1} \]

Элемент	$\text{1s}$
$\ce{H}$	↑

Следом за водородом идёт благородный газ гелий с атомным номером 2. Атом гелия содержит два протона и два электрона. У первого электрона тот же набор четырёх квантовых чисел, что и у электрона водорода ($n = 1$, $\ell = 0$, $m_\ell = 0$, $m_s = +\tfrac{1}{2}$). Второй электрон также попадает на орбиталь $\text{1s}$ и заполняет её. У него те же значения $n$, $\ell$ и $m_\ell$, но противоположный спин $m_s = -\tfrac{1}{2}$. Это соответствует принципу Паули: никакие два электрона в одном атоме не могут иметь одинакового набора всех четырёх квантовых чисел. На схеме орбиталей это означает, что в каждой ячейке размещаются две стрелки (два электрона на одной орбитали), направленные в противоположные стороны (спаренные спины). Электронная конфигурация и схема орбиталей гелия:

\[ \ce{He}:\ \ce{1s^2} \]

Элемент	$\text{1s}$
$\ce{He}$	↑↓

Оболочка $n = 1$ в атоме гелия полностью заполнена.

Следующий атом — щелочной металл литий с атомным номером 3. Первые два электрона лития заполняют орбиталь $\text{1s}$ и имеют те же наборы четырёх квантовых чисел, что и два электрона гелия. Оставшийся электрон должен занять следующую по энергии орбиталь — $\text{2s}$ (Рис. 3.26 или Рис. 3.27). Таким образом, электронная конфигурация и схема орбиталей лития:

\[ \ce{Li}:\ \ce{1s^2 2s^1} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$
$\ce{Li}$	↑↓	↑

Атом щёлочноземельного металла бериллия (атомный номер 4) содержит четыре протона в ядре и четыре электрона вокруг него. Четвёртый электрон заполняет оставшееся место на орбитали $\text{2s}$.

\[ \ce{Be}:\ \ce{1s^2 2s^2} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$
$\ce{Be}$	↑↓	↑↓

Атом бора (атомный номер 5) содержит пять электронов. Оболочка $n = 1$ заполнена двумя электронами, ещё три электрона находятся на оболочке $n = 2$. Поскольку любая $s$-подоболочка может содержать не более двух электронов, пятый электрон должен занять следующий энергетический уровень — одну из орбиталей $\text{2p}$. Существует три вырожденные орбитали $\text{2p}$ ($m_\ell = -1, 0, +1$), и электрон может занять любую из них. При построении схем орбиталей пустые ячейки также рисуют, чтобы показать незанятые орбитали в той же подоболочке.

\[ \ce{B}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^1} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$
$\ce{B}$	↑↓	↑↓	↑

Углерод (атомный номер 6) имеет шесть электронов. Четыре из них заполняют орбитали $\text{1s}$ и $\text{2s}$. Оставшиеся два занимают подоболочку $\text{2p}$. Здесь возникает выбор: либо разместить оба электрона на одной из орбиталей $\text{2p}$ (со спариванием), либо оставить их неспаренными на двух разных, но вырожденных $p$-орбиталях. Заполнение определяется правилом Хунда (Hund's rule): для атома с электронами в наборе вырожденных орбиталей конфигурацией наименьшей энергии является та, в которой число неспаренных электронов максимально. Поэтому два электрона на $\text{2p}$-орбиталях углерода имеют одинаковые $n$, $\ell$ и $m_s$, но различаются $m_\ell$ (что согласуется с принципом Паули). Электронная конфигурация и схема орбиталей углерода:

\[ \ce{C}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^2} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$
$\ce{C}$	↑↓	↑↓	↑	↑

Азот (атомный номер 7) заполняет подоболочки $\text{1s}$ и $\text{2s}$ и содержит по одному электрону на каждой из трёх орбиталей $\text{2p}$ — в соответствии с правилом Хунда. У этих трёх электронов спины не спарены. Кислород (атомный номер 8) имеет пару электронов на одной из $\text{2p}$-орбиталей (спины электронов противоположны) и по одиночному электрону на каждой из двух других. У фтора (атомный номер 9) только одна $\text{2p}$-орбиталь содержит неспаренный электрон. В благородном газе неоне (атомный номер 10) все электроны спарены, а все орбитали оболочек $n = 1$ и $n = 2$ заполнены. Электронные конфигурации и схемы орбиталей этих четырёх элементов:

\[ \ce{N}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^3} \qquad \ce{O}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^4} \qquad \ce{F}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^5} \qquad \ce{Ne}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$	$\text{2p}$
$\ce{N}$	↑↓	↑↓	↑	↑	↑
$\ce{O}$	↑↓	↑↓	↑↓	↑	↑
$\ce{F}$	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑
$\ce{Ne}$	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓

Щелочной металл натрий (атомный номер 11) имеет на один электрон больше, чем атом неона. Этот электрон должен попасть на доступную подоболочку наименьшей энергии — орбиталь $\text{3s}$, что даёт конфигурацию $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^1}$. Электроны, занимающие орбитали внешней оболочки (с наибольшим значением $n$), называют валентными электронами (valence electrons), а электроны на внутренних оболочках — остовными электронами (core electrons) (Рис. 3.28). Поскольку остовные оболочки совпадают с электронными конфигурациями благородных газов, электронные конфигурации можно сокращать, записывая символ благородного газа, чьим оболочкам соответствует остов, и далее — валентные электроны в сжатом виде. Для натрия символ $[\ce{Ne}]$ обозначает остовные электроны $(\ce{1s^2 2s^2 2p^6})$, и сокращённая запись принимает вид $[\ce{Ne}]\,\ce{3s^1}$. Такая запись называется конфигурацией благородного газа (noble gas configuration).

$Иллюстрация сокращённой записи электронной конфигурации натрия: полная конфигурация $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1$ разбита на остовные электроны $1s^2\,2s^2\,2p^6$, совпадающие с конфигурацией неона и заменяемые символом $[\ce{Ne}]$, и валентный электрон $3s^1$, так что итоговая запись принимает вид $[\ce{Ne}]\,3s^1$.$

Рис. 3.28. Сокращённая запись электронной конфигурации с обозначением остова символом благородного газа, имеющего такую же конфигурацию.

Аналогично сокращённая конфигурация лития записывается как $[\ce{He}]\,\ce{2s^1}$, где $[\ce{He}]$ обозначает конфигурацию атома гелия, совпадающую с заполненной внутренней оболочкой лития. Такая запись подчёркивает сходство конфигураций лития и натрия. Оба атома, принадлежащие к семейству щелочных металлов, имеют только один электрон на валентной $s$-подоболочке вне заполненного остова.

Щёлочноземельный металл магний (атомный номер 12) с 12 электронами и конфигурацией $[\ce{Ne}]\,\ce{3s^2}$ аналогичен своему «семейному» партнёру бериллию $[\ce{He}]\,\ce{2s^2}$. У обоих атомов заполненная $s$-подоболочка находится за пределами заполненных внутренних оболочек. Алюминий (атомный номер 13) с 13 электронами и конфигурацией $[\ce{Ne}]\,\ce{3s^2 3p^1}$ аналогичен бору $[\ce{He}]\,\ce{2s^2 2p^1}$.

Электронные конфигурации кремния (14 электронов), фосфора (15), серы (16), хлора (17) и аргона (18) по строению внешних оболочек аналогичны соответствующим элементам — углероду, азоту, кислороду, фтору и неону, — с той разницей, что главное квантовое число внешней оболочки у этих более тяжёлых элементов на единицу больше и равно $n = 3$. На Рис. 3.29 приведены электронные конфигурации основного состояния (наименьшей энергии) для всех известных элементов.

Полная периодическая таблица элементов, в каждой ячейке которой рядом с символом и атомным номером приведена электронная конфигурация внешней оболочки атома; включены ряды лантаноидов и актиноидов.

Рис. 3.29. Вариант периодической таблицы с электронными конфигурациями внешней оболочки каждого элемента. Внутри одной группы конфигурации часто похожи.

Переходя к следующему за аргоном элементу — щелочному металлу калию (атомный номер 19), — можно было бы ожидать, что электроны начнут заполнять подоболочку $\text{3d}$. Однако все имеющиеся химические и физические данные показывают, что калий ведёт себя подобно литию и натрию: следующий электрон попадает не на уровень $\text{3d}$, а на уровень $\text{4s}$ (Рис. 3.29). Как уже отмечалось, орбиталь $\text{3d}$ без радиальных узлов имеет более высокую энергию, поскольку она менее проникающая и сильнее экранирована от ядра, чем орбиталь $\text{4s}$, у которой три радиальных узла. Поэтому у калия электронная конфигурация $[\ce{Ar}]\,\ce{4s^1}$, и его валентная оболочка соответствует оболочкам Li и Na. Следующий электрон достраивает подоболочку $\text{4s}$, и кальций приобретает конфигурацию $[\ce{Ar}]\,\ce{4s^2}$, что по внешней оболочке соответствует бериллию и магнию.

Начиная с переходного металла скандия (атомный номер 21) электроны последовательно добавляются на подоболочку $\text{3d}$. Эта подоболочка заполняется до своего максимума — 10 электронов (напомним, что для $\ell = 2$ имеется $2\ell + 1 = 5$ значений $m_\ell$, то есть пять $d$-орбиталей суммарной ёмкости 10 электронов). Затем заполняется подоболочка $\text{4p}$. Заметим, что для трёх рядов элементов — от скандия (Sc) до меди (Cu), от иттрия (Y) до серебра (Ag) и от лантана (La) до золота (Au) — на оболочку $(n - 1)$, лежащую рядом с оболочкой $n$, последовательно добавляются 10 $d$-электронов, доводя её содержимое с 8 до 18 электронов. Для двух рядов — от лантана (La) до лютеция (Lu) и от актиния (Ac) до лоуренсия (Lr) — на оболочку $(n - 2)$ последовательно добавляются 14 $f$-электронов ($\ell = 3$, $2\ell + 1 = 7$ значений $m_\ell$, то есть семь орбиталей суммарной ёмкости 14 электронов), доводя её содержимое с 18 до 32 электронов.

Пример 3.10. Квантовые числа и электронные конфигурации

Задача. Какова электронная конфигурация и схема орбиталей атома фосфора? Каковы четыре квантовых числа последнего добавленного электрона?

Решение. Атомный номер фосфора равен 15. Значит, атом фосфора содержит 15 электронов. Порядок заполнения уровней: $\text{1s}, \text{2s}, \text{2p}, \text{3s}, \text{3p}, \text{4s}, \ldots$ 15 электронов фосфора заполняют уровни вплоть до подоболочки $\text{3p}$, на которой окажутся три электрона:

\[ \ce{P}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3} \]

Элемент	$\text{1s}$	$\text{2s}$	$\text{2p}\ \text{2p}\ \text{2p}$	$\text{3s}$	$\text{3p}\ \text{3p}\ \text{3p}$
$\ce{P}$	↑↓	↑↓	↑↓ ↑↓ ↑↓	↑↓	↑ ↑ ↑

Последний добавленный электрон — $\text{3p}$-электрон. Значит, $n = 3$, а для $p$-орбитали $\ell = 1$. Значение $m_\ell$ может быть $-1$, $0$ или $+1$. Три $p$-орбитали вырождены, поэтому подойдёт любое из этих значений $m_\ell$. Для неспаренных электронов по соглашению принимают $m_s = +\tfrac{1}{2}$.

Проверь себя. Определите атомы по приведённым электронным конфигурациям:

(a) $[\ce{Ar}]\,\ce{4s^2 3d^5}$

(b) $[\ce{Kr}]\,\ce{5s^2 4d^{10} 5p^6}$

Ответ: (a) $\ce{Mn}$; (b) $\ce{Xe}$.

Периодическая таблица — мощный инструмент для предсказания электронной конфигурации элемента. Тем не менее существуют исключения из порядка заполнения, показанного на Рис. 3.26 и Рис. 3.27. Так, электронные конфигурации (см. Рис. 3.29) переходных металлов хрома (Cr; атомный номер 24) и меди (Cu; атомный номер 29), как и ряда других элементов, отличаются от ожидаемых. Подобные исключения, как правило, связаны с тем, что энергии соответствующих подоболочек очень близки, и малые эффекты способны изменить порядок их заполнения.

В случае Cr и Cu оказывается, что наполовину и полностью заполненные подоболочки соответствуют состояниям повышенной устойчивости. Эта устойчивость такова, что один электрон переходит с $\text{4s}$ на $\text{3d}$, обеспечивая дополнительную стабильность наполовину заполненной подоболочки $\text{3d}$ (у Cr) или полностью заполненной подоболочки $\text{3d}$ (у Cu). Встречаются и другие исключения. Например, для ниобия (Nb, атомный номер 41) ожидалась бы конфигурация $[\ce{Kr}]\,\ce{5s^2 4d^3}$. Экспериментально же наблюдается основное состояние $[\ce{Kr}]\,\ce{5s^1 4d^4}$. Это можно объяснить тем, что отталкивание между электронами при спаривании на орбитали $\text{5s}$ оказывается больше энергетического интервала между $\text{5s}$ и $\text{4d}$. Простого общего метода предсказания таких исключений нет — они возникают там, где межэлектронное отталкивание превышает небольшие различия в энергии между подоболочками.

Электронные конфигурации и периодическая таблица¶

Как уже говорилось, периодическая таблица упорядочивает атомы по возрастанию атомного номера, так что элементы со сходными химическими свойствами оказываются расположенными периодически. Если добавить в таблицу электронные конфигурации (Рис. 3.29), мы увидим также периодическое повторение сходных конфигураций внешних оболочек. Именно потому, что они находятся во внешних оболочках, валентные электроны играют важнейшую роль в химических реакциях. Внешние электроны обладают наибольшей энергией среди электронов атома и теряются или обобществляются легче, чем остовные. Валентные электроны определяют и ряд физических свойств элементов.

Элементы одной группы (столбца) имеют одинаковое число валентных электронов: щелочные металлы литий и натрий — по одному, щёлочноземельные металлы бериллий и магний — по два, а галогены фтор и хлор — по семь. Сходство химических свойств элементов одной группы объясняется именно одинаковым числом валентных электронов. Реакционная способность элементов определяется потерей, приобретением или обобществлением валентных электронов.

Важно помнить, что периодическая таблица была построена на основе химического поведения элементов задолго до появления представлений об их атомном строении. Теперь мы понимаем, почему таблица устроена именно так: элементы, в атомах которых одинаковое число валентных электронов, попадают в одну группу. Это подчёркивается на Рис. 3.29, где в форме периодической таблицы показана последняя подоболочка, заполняемая по принципу заполнения. Цветовые обозначения на Рис. 3.29 выделяют три категории элементов, классифицируемых по типу заполняемых орбиталей: элементы главных групп, переходные и внутренние переходные элементы. По этим категориям определяется и то, какие именно орбитали относят к валентным (то есть имеющим наибольшую энергию).

Элементы главных групп (main group elements), иногда называемые представительными элементами (representative elements), — это элементы, у которых последний добавленный электрон попадает на $s$- или $p$-орбиталь внешней оболочки (на Рис. 3.29 они выделены синим и красным). К этой категории относятся все неметаллы, многие металлы и металлоиды. Валентными для элементов главных групп считаются электроны с наибольшим значением $n$. Например, у галлия ($\ce{Ga}$, атомный номер 31) конфигурация $[\ce{Ar}]\,\underline{\ce{4s^2}}\,\ce{3d^{10}}\,\underline{\ce{4p^1}}$ содержит три валентных электрона (подчёркнуты). Полностью заполненные $d$-орбитали считаются остовными, а не валентными электронами.
Переходные элементы, или переходные металлы (transition elements / transition metals), — это металлические элементы, у которых последний добавленный электрон попадает на $d$-орбиталь. Валентными у них (электронами, добавленными после конфигурации последнего благородного газа) считаются $ns$- и $(n-1)d$-электроны. По официальному определению ИЮПАК переходными считаются элементы с частично заполненными $d$-орбиталями. Поэтому элементы с полностью заполненными $d$-орбиталями (Zn, Cd, Hg, а также Cu, Ag и Au на Рис. 3.29) формально к переходным не относятся. Однако этот термин часто применяют ко всему $d$-блоку (на Рис. 3.29 окрашен жёлтым), и мы будем использовать его именно так.
Внутренние переходные элементы (inner transition elements) — металлические элементы, у которых последний добавленный электрон занимает $f$-орбиталь. На Рис. 3.29 они выделены зелёным. Валентные оболочки внутренних переходных элементов включают подоболочки $(n-2)f$, $(n-1)d$ и $ns$. Существует два ряда внутренних переходных элементов: a. ряд лантаноидов: от лантана ($\ce{La}$) до лютеция ($\ce{Lu}$); b. ряд актиноидов: от актиния ($\ce{Ac}$) до лоуренсия ($\ce{Lr}$).

Лантан и актиний из-за сходства с остальными членами своих рядов включены в них и используются для их обозначения, хотя сами являются переходными металлами без $f$-электронов.

Электронные конфигурации ионов¶

Ионы образуются при потере или присоединении электронов атомами. Катион (положительно заряженный ион) образуется при удалении одного или нескольких электронов из исходного атома. Для элементов главных групп первыми удаляются те электроны, которые были добавлены последними. Однако для переходных и внутренних переходных металлов электроны на $s$-орбитали удаляются легче, чем $d$- или $f$-электроны, поэтому сначала теряются электроны с наибольшим $n$ на $ns$-орбитали, а затем — электроны $(n-1)d$ или $(n-2)f$. Анион (отрицательно заряженный ион) образуется при присоединении одного или нескольких электронов к исходному атому. Присоединяемые электроны располагаются в порядке, предсказываемом принципом заполнения.

Пример 3.11. Предсказание электронных конфигураций ионов

Задача. Какова электронная конфигурация:

(a) $\ce{Na+}$

(b) $\ce{P^{3-}}$

(d) $\ce{Fe^{2+}}$

(e) $\ce{Sm^{3+}}$

Решение. Сначала запишем электронную конфигурацию каждого исходного атома. Здесь приведены полные, несокращённые конфигурации для дополнительной практики, но запись через символ благородного газа также допустима.

Затем определим, добавлен или удалён электрон. Электроны заряжены отрицательно, поэтому у положительно заряженных ионов электронов меньше. Для элементов главных групп электроны теряются или приобретаются на последней заполняемой орбитали. Для переходных металлов сначала теряются электроны последней $s$-орбитали, а затем — $d$-орбиталей.

(a) $\ce{Na}$: $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^1}$. Катион натрия теряет один электрон, поэтому

$\ce{Na+}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6}$.

(b) $\ce{P}$: $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3}$. Трёхзарядный анион фосфора присоединяет три электрона, поэтому

$\ce{P^{3-}}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6}$.

$\ce{Al^{2+}}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^1}$.

(d) $\ce{Fe}$: $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^6}$. Железо(II) теряет два электрона; как у переходного металла, они удаляются с орбитали $\text{4s}$:

$\ce{Fe^{2+}}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^6}$.

(e) $\ce{Sm}$: $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 5s^2 4d^{10} 5p^6 6s^2 4f^6}$. Трёхзарядный катион самария теряет три электрона: первые два удаляются с орбитали $\text{6s}$, последний — с орбитали $\text{4f}$:

$\ce{Sm^{3+}}:\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 5s^2 4d^{10} 5p^6 4f^5}$.

Проверь себя. Какой ион с зарядом $+2$ имеет электронную конфигурацию $\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 4d^5}$? Какой ион с зарядом $+3$ имеет ту же конфигурацию?

Ответ: $\ce{Tc^{2+}}$, $\ce{Ru^{3+}}$.

Элемент	\(\text{1s}\)	\(\text{2s}\)	\(\text{2p}\)	\(\text{2p}\)	\(\text{2p}\)
\(\ce{N}\)	↑↓	↑↓	↑	↑	↑
\(\ce{O}\)	↑↓	↑↓	↑↓	↑	↑
\(\ce{F}\)	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑
\(\ce{Ne}\)	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓	↑↓