10.6 Решёточные структуры в кристаллических твёрдых телах (Lattice Structures in Crystalline Solids)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать расположение атомов и ионов в кристаллических структурах;
• рассчитывать ионные радиусы по размерам элементарной ячейки;
• объяснять, как рентгеновская дифракция позволяет устанавливать строение кристаллов.

---

Более 90 % природных и искусственно полученных твёрдых тел — кристаллические. Большинство твёрдых тел образуется с правильным расположением частиц, поскольку при максимально плотной упаковке суммарные силы притяжения между частицами достигают наибольшего значения, а полная межмолекулярная энергия — наименьшего. Упорядоченное расположение на уровне атомов нередко проявляется и на макроскопическом уровне. В этом разделе мы рассмотрим строение металлических и ионных кристаллических твёрдых тел и узнаем, как его определяют экспериментально.

Строение металлов

Начнём обсуждение кристаллических твёрдых тел с простых веществ-металлов: они относительно просты, так как состоят из атомов одного типа. Чистый металл — это кристаллическое твёрдое тело, в котором атомы металла плотно упакованы по повторяющемуся образцу. Некоторые общие свойства металлов — ковкость и пластичность — во многом обусловлены именно правильным расположением одинаковых атомов. Различия же между разными металлами отчасти определяются размерами их атомов и особенностями пространственной упаковки. Ниже мы рассмотрим сходства и различия четырёх наиболее распространённых геометрий металлических кристаллов.

Элементарные ячейки металлов

Строение любого кристаллического твёрдого тела — металлического или нет — удобнее всего описывать через наименьший повторяющийся фрагмент, который называют элементарной ячейкой (unit cell). Элементарная ячейка состоит из узлов решётки (lattice points), отвечающих положениям атомов или ионов. Вся структура получается трёхмерным повторением такой ячейки (Рис. 10.46).

Рис. 10.46. Элементарная ячейка задаёт расположение узлов решётки, повторяющихся во всех направлениях.

Исследование кристаллической решётки (crystal lattice) и элементарной ячейки удобно начать с самой простой структуры. Представьте, что вы укладываете в ящике одинаковые шары, например теннисные мячи. Простейший способ — выкладывать слои так, чтобы шары верхнего слоя оказывались точно над шарами нижнего (Рис. 10.47). Такое расположение называют простой кубической (simple cubic) структурой, а соответствующую ячейку — простой кубической, или примитивной кубической (primitive cubic) элементарной ячейкой.

Рис. 10.47. Когда атомы металла расположены так, что шары одного слоя лежат точно над шарами соседнего слоя или под ним, такая решёточная структура называется простой кубической. Обратите внимание, что шары соприкасаются.

В простой кубической структуре шары упакованы не наиболее плотно: они заполняют лишь около \(52\,\%\) объёма. Это сравнительно неэкономичная упаковка, и в простой кубической решётке кристаллизуется лишь один металл — полоний (\(\ce{Po}\)). Как видно из Рис. 10.48, такая структура состоит из плоскостей (слоёв), в которых каждый атом касается четырёх ближайших соседей в своём слое, одного атома точно над собой и одного атома точно под собой. Число других частиц, с которыми соприкасается данная частица в кристалле, называют координационным числом (coordination number). Для атома полония в простой кубической решётке координационное число равно шести.

Рис. 10.48. Атом в простой кубической решётке соприкасается с шестью другими атомами, поэтому его координационное число равно шести.

В простой кубической решётке элементарная ячейка, повторяющаяся во всех направлениях, представляет собой куб, заданный центрами восьми атомов (Рис. 10.49). Атомы, расположенные в соседних вершинах ячейки, соприкасаются, поэтому ребро ячейки равно двум атомным радиусам, то есть одному атомному диаметру. Кубическая ячейка содержит только те части атомов, которые лежат внутри неё. Атом в вершине простой кубической ячейки принадлежит сразу восьми ячейкам, поэтому только \(1/8\) его объёма приходится на конкретную ячейку. Так как в простой кубической ячейке восемь вершин, на одну ячейку приходится \(8 \times \tfrac{1}{8} = 1\) атом.

Рис. 10.49. Простая кубическая элементарная ячейка содержит по \(1/8\) атома в каждой из восьми вершин, то есть в сумме один атом.

Пример 10.14. Расчёт атомного радиуса и плотности металла. Часть 1

Задача. Ребро элементарной ячейки \(\alpha\)-полония равно \(336\ \text{пм}\).

(а) Найдите радиус атома полония.

(б) Найдите плотность \(\alpha\)-полония.

Решение. \(\alpha\)-полоний кристаллизуется в простой кубической решётке.

(а) Два соседних атома \(\ce{Po}\) соприкасаются, поэтому ребро ячейки равно двум атомным радиусам: \(l = 2r\). Отсюда

\[ r = \frac{l}{2} = \frac{336\ \text{пм}}{2} = 168\ \text{пм}. \]

(б) Плотность ячейки — это масса вещества в ней, делённая на её объём. В ячейке \(\alpha\)-полония — один атом \(\ce{Po}\).

Масса одного атома \(\ce{Po}\):

\[ m = \frac{208{,}998\ \text{г/моль}}{6{,}022 \times 10^{23}\ \text{моль}^{-1}} = 3{,}471 \times 10^{-22}\ \text{г}. \]

Объём ячейки (с переводом ребра в сантиметры):

\[ V = l^{3} = (336 \times 10^{-10}\ \text{см})^{3} = 3{,}79 \times 10^{-23}\ \text{см}^{3}. \]

Тогда плотность

\[ \rho = \frac{m}{V} = \frac{3{,}471 \times 10^{-22}\ \text{г}}{3{,}79 \times 10^{-23}\ \text{см}^{3}} = 9{,}16\ \text{г}/\text{см}^{3}. \]

Проверь себя. Ребро элементарной ячейки никеля равно \(0{,}3524\ \text{нм}\), плотность \(\ce{Ni}\) равна \(8{,}90\ \text{г}/\text{см}^{3}\). Кристаллизуется ли никель в простой кубической решётке? Поясните.

Ответ: Нет. Если бы \(\ce{Ni}\) был простым кубическим, плотность вычислялась бы так же, как для \(\ce{Po}\), и составила бы около \(2{,}23\ \text{г}/\text{см}^{3}\). Это далеко от фактической плотности \(\ce{Ni}\), поэтому простой кубической решётки никель не образует.

Большинство металлических кристаллов относится к одному из четырёх основных типов ячеек. Пока сосредоточимся на трёх кубических ячейках: простой кубической (уже рассмотренной), объёмно-центрированной кубической (body-centered cubic, BCC) и гранецентрированной кубической (face-centered cubic, FCC) — все они показаны на Рис. 10.50. (Всего различают семь систем решёток, в некоторых из которых имеется более одного типа решётки, что в сумме даёт 14 типов элементарных ячеек. Более сложные геометрии мы рассмотрим ниже.)

Рис. 10.50. Кубические элементарные ячейки металлов показывают (на верхних схемах) расположение узлов решётки и (на нижних схемах) атомы металла в ячейке.

Некоторые металлы кристаллизуются в виде кубической ячейки с атомами во всех вершинах и одним атомом в центре (Рис. 10.51). Такую решётку называют объёмно-центрированной кубической (ОЦК, BCC). Атомы в вершинах ОЦК-ячейки не соприкасаются друг с другом, но соприкасаются с атомом в центре. ОЦК-ячейка содержит два атома: \(8 \times \tfrac{1}{8} = 1\) атом из вершин плюс один атом из центра. Любой атом в этой структуре касается четырёх атомов слоя над ним и четырёх атомов слоя под ним. Таким образом, координационное число в ОЦК-структуре равно восьми.

Рис. 10.51. В объёмно-центрированной кубической структуре атомы одного слоя не соприкасаются друг с другом. Каждый атом касается четырёх атомов слоя над ним и четырёх атомов слоя под ним.

В ОЦК-упаковке атомы располагаются гораздо плотнее, чем в простой кубической: они занимают около \(68\,\%\) полного объёма. ОЦК-структуру образуют, например, \(\ce{K}\), \(\ce{Ba}\), \(\ce{Cr}\), \(\ce{Mo}\), \(\ce{W}\) и железо при комнатной температуре. (Элементы или соединения, кристаллизующиеся в одинаковой структуре, называют изоморфными.)

Многие другие металлы — алюминий, медь, свинец — образуют кубическую ячейку с атомами во всех вершинах и в центрах каждой грани (Рис. 10.52). Такую решётку называют гранецентрированной кубической (ГЦК, FCC). ГЦК-ячейка содержит четыре атома: \(8 \times \tfrac{1}{8} = 1\) атом из вершин и \(6 \times \tfrac{1}{2} = 3\) атома из шести граней. Угловые атомы касаются атомов в центрах соседних граней вдоль диагоналей граней куба. Поскольку все эти атомы лежат на одинаковых узлах решётки, их окружения одинаковы.

Рис. 10.52. У гранецентрированного кубического твёрдого тела атомы расположены в вершинах и, как следует из названия, в центрах граней элементарной ячейки.

В ГЦК-упаковке атомы упакованы максимально плотно — занимают \(74\,\%\) объёма. Эту структуру называют также кубической плотной упаковкой (cubic closest packing, CCP, КПУ). В КПУ выделяют три повторяющихся слоя гексагонально расположенных атомов. Каждый атом касается шести атомов в своём слое, трёх — в слое выше и трёх — в слое ниже. В итоге каждый атом соприкасается с 12 ближайшими соседями, поэтому его координационное число равно 12. Эквивалентность ГЦК- и КПУ-упаковок не сразу очевидна, но её можно убедительно показать (Рис. 10.53).

Рис. 10.53. Кубическая плотнейшая упаковка состоит из трёх повторяющихся слоёв (\(ABCABCABC\ldots\)) гексагонально расположенных атомов. Координационное число атомов в такой структуре равно \(12\): каждый атом касается шести соседей в своём слое, трёх атомов слоя над ним и трёх атомов слоя под ним. Поворачивая ракурс, можно увидеть, что элементарная ячейка кубической плотнейшей упаковки имеет грань, содержащую атом слоя A в одной вершине, атомы слоя B по диагонали (в двух вершинах и в центре грани) и атом слоя C в оставшейся вершине, — то есть совпадает с гранецентрированной кубической структурой.

Поскольку более плотная упаковка максимизирует суммарное притяжение между атомами и минимизирует полную межмолекулярную энергию, в большинстве металлов реализуется именно такой тип упаковки. В простых металлических кристаллах встречаются два варианта плотнейшей упаковки: уже знакомая нам кубическая КПУ и гексагональная плотная упаковка (hexagonal closest packing, HCP, ГПУ), показанная на Рис. 10.54. Оба типа состоят из повторяющихся слоёв гексагонально расположенных атомов. В обоих случаях второй слой (B) укладывается на первый (A) так, что каждый атом второго слоя касается трёх атомов первого. Третий слой можно положить двумя способами. В ГПУ атомы третьего слоя расположены точно над атомами первого (то есть третий слой тоже типа A), и чередование выглядит как ABABAB… В КПУ атомы третьего слоя не находятся над атомами ни первого, ни второго слоя (третий слой — типа C), а чередование имеет вид ABCABCABC… Около двух третей всех металлов кристаллизуются в плотнейшей упаковке с координационным числом 12. ГПУ-структуру образуют \(\ce{Cd}\), \(\ce{Co}\), \(\ce{Li}\), \(\ce{Mg}\), \(\ce{Na}\), \(\ce{Zn}\); КПУ — \(\ce{Ag}\), \(\ce{Al}\), \(\ce{Ca}\), \(\ce{Cu}\), \(\ce{Ni}\), \(\ce{Pb}\), \(\ce{Pt}\).

Рис. 10.54. В обоих типах плотнейшей упаковки атомы упакованы максимально компактно. Гексагональная плотнейшая упаковка состоит из двух чередующихся слоёв (\(ABABAB\ldots\)). Кубическая плотнейшая упаковка состоит из трёх чередующихся слоёв (\(ABCABCABC\ldots\)).

Пример 10.15. Расчёт атомного радиуса и плотности металла. Часть 2

Задача. Кальций кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре. Ребро его элементарной ячейки равно \(558{,}8\ \text{пм}\).

(а) Каков атомный радиус \(\ce{Ca}\) в этой структуре?

(б) Рассчитайте плотность \(\ce{Ca}\).

Решение.

(а) В ГЦК-структуре атомы \(\ce{Ca}\) касаются друг друга вдоль диагонали грани, поэтому её длина равна четырём атомным радиусам \(\ce{Ca}\) (\(d = 4r\)). Два соседних ребра и диагональ грани образуют прямоугольный треугольник с катетами \(558{,}8\ \text{пм}\) и гипотенузой \(4r\):

\[ (4r)^{2} = (558{,}8\ \text{пм})^{2} + (558{,}8\ \text{пм})^{2}. \]

Отсюда \(4r = 790{,}1\ \text{пм}\) и \(r = 197{,}5\ \text{пм}\).

(б) ГЦК-ячейка содержит \(8 \times \tfrac{1}{8} = 1\) атом от вершин и \(6 \times \tfrac{1}{2} = 3\) атома от граней, всего четыре атома.

Масса ячейки:

\[ m = 4 \times \frac{40{,}078\ \text{г/моль}}{6{,}022 \times 10^{23}\ \text{моль}^{-1}} = 2{,}662 \times 10^{-22}\ \text{г}. \]

Объём ячейки:

\[ V = l^{3} = (558{,}8 \times 10^{-10}\ \text{см})^{3} = 1{,}745 \times 10^{-22}\ \text{см}^{3}. \]

Плотность:

\[ \rho = \frac{2{,}662 \times 10^{-22}\ \text{г}}{1{,}745 \times 10^{-22}\ \text{см}^{3}} = 1{,}53\ \text{г}/\text{см}^{3}. \]

Проверь себя. Серебро кристаллизуется в ГЦК-структуре, ребро его ячейки \(409\ \text{пм}\). (а) Каков атомный радиус \(\ce{Ag}\)? (б) Чему равна плотность \(\ce{Ag}\)?

Ответ: (а) \(144\ \text{пм}\); (б) \(10{,}5\ \text{г}/\text{см}^{3}\).

В общем случае элементарную ячейку задают длинами трёх осей (\(a\), \(b\) и \(c\)) и углами (\(\alpha\), \(\beta\), \(\gamma\)) между ними (Рис. 10.55). Оси проходят между точками пространственной решётки, поэтому соединяют точки с одинаковым окружением.

Рис. 10.55. Элементарную ячейку задают длинами трёх её осей (\(a\), \(b\) и \(c\)) и углами (\(\alpha\), \(\beta\) и \(\gamma\)) между этими осями.

Различают семь систем решёток, причём в некоторых из них реализуется более одного типа решётки, что даёт всего 14 типов элементарных ячеек (Рис. 10.56).

Рис. 10.56. Существуют семь различных систем решёток и \(14\) различных типов элементарных ячеек.

Строение ионных кристаллов

Ионные кристаллы состоят из ионов двух или более разных типов, обычно разных размеров. Упаковка ионов в кристалл сложнее, чем упаковка одинаковых атомов металла.

Большинство одноатомных ионов ведёт себя как заряженные шары, и их притяжение к ионам противоположного знака одинаково во всех направлениях. Поэтому устойчивые структуры ионных соединений образуются, когда (1) ионы одного знака окружены максимально возможным числом ионов противоположного знака и (2) катионы и анионы соприкасаются друг с другом. Строение определяют два главных фактора: относительные размеры ионов и соотношение числа катионов и анионов в соединении.

В простых ионных структурах анионы (обычно более крупные, чем катионы) располагаются в плотнейшей упаковке. (Как мы видели ранее, дополнительные электроны при том же заряде ядра увеличивают радиус, а меньшее число электронов при том же заряде ядра уменьшает его, поэтому анионы крупнее, а катионы мельче исходных атомов.) Меньшие катионы обычно занимают одно из двух типов пустот (или междоузлий) между анионами. Меньшая пустота окружена тремя анионами одного слоя и одним анионом соседнего слоя; четыре аниона при этом располагаются в вершинах тетраэдра, и пустоту называют тетраэдрической. Большая пустота находится в центре шести анионов (три в одном слое и три в соседнем), расположенных в вершинах октаэдра; её называют октаэдрической. Оба типа пустот показаны на Рис. 10.57.

Рис. 10.57. Катионы могут занимать пустоты между анионами двух типов: октаэдрические или тетраэдрические.

В зависимости от относительных размеров катионов и анионов катионы ионного соединения занимают тетраэдрические либо октаэдрические пустоты (Рис. 10.58). Относительно мелкие катионы занимают тетраэдрические пустоты, более крупные — октаэдрические. Если катионы слишком велики для октаэдрических пустот, анионы могут принять более рыхлую структуру, например простую кубическую, и крупные катионы займут более просторные кубические пустоты.

Рис. 10.58. Размер катиона и форма занимаемой им пустоты в соединении напрямую связаны между собой.

В ГПУ- и КПУ-упаковке анионов на каждый анион приходится по две тетраэдрических пустоты. Соединение, кристаллизующееся в плотнейшей упаковке анионов с катионами в тетраэдрических пустотах, может иметь предельное соотношение катион : анион \(2:1\) — при этом заняты все тетраэдрические пустоты. Примеры: \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\), \(\ce{Li2S}\), \(\ce{Na2S}\). Соединения с отношением меньше \(2:1\) также могут кристаллизоваться в такой упаковке, если размеры ионов это позволяют, — тогда часть тетраэдрических пустот остаётся пустой.

Пример 10.16. Заполнение тетраэдрических пустот

Задача. Сульфид цинка — важный промышленный источник цинка и белый пигмент в красках. Он кристаллизуется так, что ионы цинка занимают половину тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке сульфид-ионов. Какова формула сульфида цинка?

Решение. На каждый анион (сульфид-ион) приходится две тетраэдрические пустоты, из которых половину занимают ионы цинка. Значит, на один сульфид-ион приходится \(2 \times \tfrac{1}{2} = 1\) ион цинка. Формула — \(\ce{ZnS}\).

Проверь себя. Селенид лития можно описать как плотнейшую упаковку селенид-ионов с ионами лития во всех тетраэдрических пустотах. Какова его формула?

Ответ: \(\ce{Li2Se}\).

В ГПУ- или КПУ-структуре отношение числа октаэдрических пустот к числу анионов равно \(1:1\). Поэтому соединения с катионами в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки анионов могут иметь предельное соотношение катион : анион \(1:1\). В \(\ce{NiO}\), \(\ce{MnS}\), \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KH}\) все октаэдрические пустоты заняты. Соотношения меньше \(1:1\) наблюдаются, когда часть октаэдрических пустот остаётся пустой.

Пример 10.17. Стехиометрия ионных соединений

Задача. Сапфир — это оксид алюминия. Он кристаллизуется так, что ионы алюминия занимают две трети октаэдрических пустот в плотнейшей упаковке оксидных ионов. Какова формула оксида алюминия?

Решение. На каждый оксидный ион приходится одна октаэдрическая пустота, и заняты только \(2/3\) из них. Значит, отношение алюминия к кислороду равно \(\tfrac{2}{3} : 1 = 2 : 3\). Формула — \(\ce{Al2O3}\).

Проверь себя. Белый пигмент — оксид титана — кристаллизуется так, что ионы титана занимают половину октаэдрических пустот в плотнейшей упаковке оксидных ионов. Какова его формула?

Ответ: \(\ce{TiO2}\).

В простой кубической упаковке анионов на каждый анион приходится одна кубическая пустота, в которой может разместиться катион. В \(\ce{CsCl}\) и других соединениях с такой же структурой заняты все кубические пустоты. Половина кубических пустот заполнена в \(\ce{SrH2}\), \(\ce{UO2}\), \(\ce{SrCl2}\) и \(\ce{CaF2}\).

Разные по составу ионные соединения часто кристаллизуются в одинаковой структуре, если близки относительные размеры их ионов и стехиометрии — двух главных факторов, определяющих структуру.

Элементарные ячейки ионных соединений

Многие ионные соединения кристаллизуются с кубическими элементарными ячейками, и на их примере удобно рассмотреть общие особенности ионных структур.

Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов сходных размеров в соотношении \(1:1\), обычно реализуется простая кубическая структура. Пример — хлорид цезия \(\ce{CsCl}\) (Рис. 10.59), у которого радиусы \(\ce{Cs+}\) и \(\ce{Cl-}\) равны соответственно \(174\ \text{пм}\) и \(181\ \text{пм}\). Эту структуру можно представить как простую кубическую упаковку хлорид-ионов с ионом цезия в центре, или как простую кубическую упаковку ионов цезия с хлорид-ионом в центре, или как взаимопроникающие простые кубические упаковки \(\ce{Cs+}\) и \(\ce{Cl-}\). Ионы \(\ce{Cs+}\) и \(\ce{Cl-}\) касаются вдоль пространственных диагоналей ячеек. На ячейку приходится один ион \(\ce{Cs+}\) и один ион \(\ce{Cl-}\) — соотношение \(1:1\), как требует формула. Узла решётки в центре ячейки нет: \(\ce{CsCl}\) не является ОЦК-структурой, ведь ион цезия не тождествен хлорид-иону.

Рис. 10.59. Ионные соединения с близкими по размеру катионами и анионами, такие как \(\ce{CsCl}\), обычно образуют простую кубическую структуру. Их можно описывать элементарными ячейками либо с катионами в вершинах, либо с анионами в вершинах.

Положение узлов решётки выбирается условно. Это видно по альтернативному описанию структуры \(\ce{CsCl}\), в котором узлы решётки совпадают с центрами ионов цезия: тогда ионы \(\ce{Cs+}\) — в вершинах ячейки, а ион \(\ce{Cl-}\) — в её центре. Эти две ячейки разные, но описывают одну и ту же структуру.

Если ионное соединение состоит из катионов и анионов в соотношении \(1:1\), но их размеры заметно различаются, обычно образуется ГЦК-ячейка (Рис. 10.60). Пример — хлорид натрия \(\ce{NaCl}\) с радиусами \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) \(102\ \text{пм}\) и \(181\ \text{пм}\). Хлорид-ионы образуют ГЦК-упаковку, а ионы натрия занимают октаэдрические пустоты — в серединах рёбер и в центре ячейки. Ионы натрия и хлора касаются друг друга вдоль рёбер. На ячейку приходится четыре иона натрия и четыре иона хлора, что отвечает стехиометрии \(\ce{NaCl}\).

Рис. 10.60. Ионные соединения с анионами, заметно более крупными, чем катионы, такие как \(\ce{NaCl}\), обычно образуют гранецентрированную кубическую структуру. Их можно описывать гранецентрированными элементарными ячейками с катионами в октаэдрических пустотах.

Кубическая форма сульфида цинка — цинковая обманка — также кристаллизуется в ГЦК-ячейке (Рис. 10.61). Сульфид-ионы занимают узлы ГЦК-решётки (расположение сульфид-ионов совпадает с расположением хлорид-ионов в \(\ce{NaCl}\)). Радиус иона цинка составляет лишь около 40 % радиуса сульфид-иона, поэтому мелкие \(\ce{Zn^{2+}}\) заняли чередующиеся тетраэдрические пустоты, то есть половину из них. В ячейке четыре иона цинка и четыре сульфид-иона — простейшая формула \(\ce{ZnS}\).

Рис. 10.61. \(\ce{ZnS}\) — сульфид цинка (цинковая обманка) — образует гранецентрированную кубическую элементарную ячейку с сульфид-ионами в узлах решётки и заметно более мелкими ионами цинка, занимающими половину тетраэдрических пустот в структуре.

Элементарная ячейка фторида кальция (Рис. 10.62) тоже ГЦК, но узлы решётки здесь занимают катионы: эквивалентные ионы \(\ce{Ca^{2+}}\) расположены в узлах ГЦК-решётки. Все тетраэдрические пустоты этой ГЦК-упаковки катионов заняты фторид-ионами. В ячейке четыре иона кальция и восемь фторид-ионов — соотношение \(1:2\), как требует формула \(\ce{CaF2}\). Внимательное рассмотрение показывает простую кубическую упаковку фторид-ионов, в которой ионы кальция занимают половину кубических пустот. Описать структуру через пространственную решётку с узлами на фторид-ионах нельзя: у фторид-ионов окружения различны — ориентация четырёх соседних ионов кальция различается.

Рис. 10.62. Фторид кальция \(\ce{CaF2}\) образует гранецентрированную кубическую элементарную ячейку с ионами кальция (зелёные) в узлах решётки и фторид-ионами (красные), занимающими все тетраэдрические позиции между ними.

Расчёт ионных радиусов

Зная ребро элементарной ячейки ионного соединения и положения ионов в ней, можно рассчитать ионные радиусы при некоторых допущениях о форме ионов и характере их контактов.

Пример 10.18. Расчёт ионных радиусов

Задача. Ребро элементарной ячейки \(\ce{LiCl}\) (структура типа \(\ce{NaCl}\), ГЦК) равно \(0{,}514\ \text{нм}\), или \(5{,}14\ \text{Å}\). В предположении, что ион лития достаточно мал, так что хлорид-ионы соприкасаются друг с другом (как на Рис. 10.60), рассчитайте ионный радиус хлорид-иона.

Замечание. Единица длины ангстрем (\(\text{Å}\)) часто используется для атомных размеров; \(1\ \text{Å} = 10^{-10}\ \text{м}\).

Решение. На грани ячейки \(\ce{LiCl}\) хлорид-ионы соприкасаются по диагонали. Длина диагонали равна четырём радиусам хлорид-иона (\(d = 4r\)): по одному радиусу от каждого углового иона и один диаметр (то есть два радиуса) от иона в центре грани. По теореме Пифагора

\[ (4r)^{2} = (5{,}14\ \text{Å})^{2} + (5{,}14\ \text{Å})^{2}, \]

откуда \(4r = 7{,}27\ \text{Å}\) и \(r = 1{,}82\ \text{Å}\).

Проверь себя. Ребро элементарной ячейки \(\ce{KCl}\) (структура типа \(\ce{NaCl}\), ГЦК) равно \(6{,}28\ \text{Å}\). В предположении, что катион и анион соприкасаются вдоль ребра ячейки, рассчитайте радиус иона калия. Радиус хлорид-иона \(1{,}82\ \text{Å}\).

Ответ: радиус иона калия \(1{,}33\ \text{Å}\).

Важно понимать, что значения ионных радиусов, вычисленные по ребру элементарной ячейки, опираются на ряд допущений — в частности, на идеально сферическую форму ионов, которая в лучшем случае приближённа. Поэтому такие значения сами по себе приблизительны, и сравнения нельзя проводить слишком далеко. Тем не менее метод оказался удобным для расчёта ионных радиусов из экспериментальных данных, например полученных рентгеноструктурным анализом.

Рентгеновская кристаллография

Размер элементарной ячейки и расположение атомов в кристалле можно определить по измерениям рентгеновской дифракции (X-ray diffraction, XRD); этот метод называют рентгеновской кристаллографией (X-ray crystallography). Дифракция — это изменение направления распространения электромагнитной волны при встрече с препятствием, размеры которого сравнимы с длиной волны. Рентгеновское излучение — это электромагнитные волны с длиной волны примерно того же порядка, что и расстояния между соседними атомами в кристаллах (порядка нескольких ангстрем).

Когда монохроматический пучок рентгеновского излучения падает на кристалл, его лучи рассеиваются во все стороны атомами кристалла. Рассеянные волны, идущие в одном направлении, интерферируют между собой: волны складываются с большей или меньшей амплитудой (интенсивностью) в зависимости от того, насколько смещены друг относительно друга их максимумы (Рис. 10.63).

Рис. 10.63. Световые волны, занимающие одну и ту же область пространства, испытывают интерференцию: они складываются в волны большей (a) или меньшей (b) интенсивности в зависимости от взаимного смещения их максимумов и минимумов.

Когда рентгеновские лучи с длиной волны \(\lambda\) рассеиваются атомами соседних кристаллических плоскостей, разделённых расстоянием \(d\), конструктивная интерференция возникает, если разность путей двух волн равна целому числу \(n\) длин волн. Это условие выполняется, когда угол дифракции \(\theta\) связан с длиной волны и межплоскостным расстоянием соотношением

\[ n\lambda = 2d\sin\theta. \]

Это соотношение известно как уравнение Брэгга (Bragg equation) — в честь английского физика У. Г. Брэгга (W. H. Bragg), впервые объяснившего это явление. На Рис. 10.64 показаны два примера дифрагированных волн от одних и тех же двух кристаллических плоскостей: вверху — дифракция под углом Брэгга, дающая конструктивную интерференцию, внизу — под другим углом, не удовлетворяющим условию Брэгга, что приводит к деструктивной интерференции.

Рис. 10.64. Дифракция рентгеновских лучей, рассеянных атомами кристалла, позволяет определять расстояние между атомами. На верхнем изображении показаны конструктивная интерференция двух рассеянных волн и результирующая дифрагированная волна большой интенсивности. На нижнем изображении показана деструктивная интерференция и дифрагированная волна малой интенсивности.

Дополнительно

Зайдите на сайт openstax.org/l/16bragg — там подробнее рассказано об уравнении Брэгга и приведён симулятор, показывающий, как каждая из переменных влияет на интенсивность дифрагированной волны.

Рентгеновский дифрактометр (Рис. 10.65) позволяет измерять углы, под которыми лучи дифрагируют, взаимодействуя с кристаллом. По этим измерениям с помощью уравнения Брэгга вычисляют межатомные расстояния, как показано в следующем примере.

Рис. 10.65. (a) В дифрактометре пучок рентгеновских лучей падает на кристаллический материал, в результате чего (b) образуется рентгенограмма, по которой можно установить кристаллическую структуру.

Пример 10.19. Применение уравнения Брэгга

Задача. В дифрактометре рентгеновскими лучами с длиной волны \(0{,}1315\ \text{нм}\) получена дифракционная картина меди. Дифракционный максимум первого порядка (\(n = 1\)) наблюдается при \(\theta = 25{,}25\,°\). Найдите расстояние между дифрагирующими плоскостями в меди.

Решение. Из уравнения Брэгга \(n\lambda = 2d\sin\theta\) выразим \(d\):

\[ d = \frac{n\lambda}{2\sin\theta} = \frac{1 \times 0{,}1315\ \text{нм}}{2 \times \sin 25{,}25\,°} = \frac{0{,}1315\ \text{нм}}{2 \times 0{,}4266} = 0{,}1542\ \text{нм}. \]

Проверь себя. Кристалл с межплоскостным расстоянием \(0{,}394\ \text{нм}\) дифрагирует рентгеновские лучи с длиной волны \(0{,}147\ \text{нм}\). Каков угол первого порядка дифракции?

Ответ: \(10{,}8\,°\).

Портрет химика. Розалинд Франклин — рентгеновский кристаллограф

Открытие структуры ДНК в 1953 году Фрэнсисом Криком и Джеймсом Уотсоном — одно из величайших достижений в истории науки. В 1962 году им вместе с Морисом Уилкинсом, получившим экспериментальное подтверждение строения ДНК, была присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине. Британский химик Розалинд Франклин (Rosalind Franklin) внесла бесценный вклад в это достижение своими работами по рентгеновской дифракции на ДНК. В начале карьеры её исследования структуры углей оказались полезными для британских военных нужд. Переключившись в начале 1950-х годов на биологические системы, Франклин и её аспирант Раймонд Гослинг обнаружили две формы ДНК: длинное тонкое волокно во влажном состоянии (тип «B») и короткое широкое — в сухом (тип «A»). Полученные ею рентгеновские снимки ДНК (Рис. 10.66) дали Уотсону и Крику ключевые сведения, позволившие подтвердить, что ДНК образует двойную спираль, и установить детали её размера и строения. Франклин также провела пионерские исследования вирусов и РНК, несущей их генетическую информацию, и кардинально изменила знания в этой области. Заболев раком яичников, она продолжала работать до самой смерти в 1958 году в возрасте 37 лет. Среди множества посмертных признаний её заслуг — переименование в 2004 году Чикагской медицинской школы Университета Финча в Университет медицины и науки имени Розалинд Франклин, в чьём логотипе использовано её знаменитое изображение дифракции ДНК.

Рис. 10.66. На этом рисунке показано изображение рентгеновской дифракции, аналогичное тому, которое Франклин получила в своих исследованиях. (источник: National Institutes of Health.)