19.3 Спектроскопические и магнитные свойства координационных соединений (Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

сформулировать основное положение теории кристаллического поля (crystal field theory, CFT);
указывать молекулярные геометрии, отвечающие различным схемам расщепления $d$-орбиталей;
предсказывать электронные конфигурации расщеплённых $d$-орбиталей для отдельных атомов или ионов переходных металлов;
объяснять спектральные и магнитные свойства с позиций представлений CFT.

Поведение координационных соединений не удаётся адекватно описать в рамках тех же теорий, которые применимы к химии элементов главных групп. Наблюдаемые геометрии координационных комплексов не согласуются с перекрыванием гибридных орбиталей центрального металла с орбиталями лигандов, как этого требовала бы теория валентных связей. Наблюдаемые окраски указывают на то, что $d$-орбитали часто оказываются на разных энергетических уровнях, а не вырождены, то есть имеют равные энергии, как это происходит с тремя $p$-орбиталями. Чтобы объяснить устойчивость, строение, окраску и магнитные свойства комплексов переходных металлов, была разработана иная модель связи. Подобно тому, как теория валентных связей объясняет многие особенности химической связи в элементах главных групп, теория кристаллического поля оказывается полезной для понимания и предсказания поведения комплексов переходных металлов.

Теория кристаллического поля¶

Для объяснения наблюдаемого поведения комплексов переходных металлов (в частности, того, как возникает окраска) была разработана модель, в которой учитываются электростатические взаимодействия между электронами лигандов и электронами на негибридизованных $d$-орбиталях центрального атома металла. Эта электростатическая модель и есть теория кристаллического поля (crystal field theory, CFT). Она позволяет понимать, интерпретировать и предсказывать окраску, магнитное поведение и часть особенностей строения координационных соединений переходных металлов.

В CFT внимание сосредоточено на несвязывающих электронах центрального иона металла в координационных комплексах, а не на связях металл—лиганд. Подобно теории валентных связей, CFT описывает только часть картины поведения комплексов. Однако она описывает именно ту часть, которую не объясняет теория валентных связей. В чистом виде CFT не учитывает ковалентного связывания между лигандами и ионами металла. Лиганд и металл рассматриваются как бесконечно малые точечные заряды.

Все электроны заряжены отрицательно, поэтому электроны, переданные лигандами, будут отталкивать электроны центрального металла. Рассмотрим поведение электронов на негибридизованных $d$-орбиталях октаэдрического комплекса. Пять $d$-орбиталей состоят из лопастеобразных областей и расположены в пространстве, как показано на рис. 19.33. В октаэдрическом комплексе шесть лигандов координируются вдоль координатных осей.

$Рис. 19.33. Пространственная ориентация пяти $d$-орбиталей; лиганды (L) расположены вдоль осей.$

Рис. 19.33. Здесь показаны направленные характеристики пяти $d$-орбиталей. Закрашенные участки соответствуют фазе орбиталей. Лиганды (L) координируются вдоль осей. Для наглядности лиганды убраны с рисунка $d_{z^{2}}$-орбитали, чтобы можно было показать метки осей.

В некоординированном ионе металла в газовой фазе электроны распределены между пятью $d$-орбиталями в соответствии с правилом Хунда, поскольку все орбитали имеют одинаковую энергию. Однако, когда лиганды координируются к иону металла, энергии $d$-орбиталей перестают быть одинаковыми.

В октаэдрических комплексах лопасти двух из пяти $d$-орбиталей, $d_{z^{2}}$ и $d_{x^{2}-y^{2}}$, направлены к лигандам (рис. 19.33). Эти две орбитали называют $e_g$-орбиталями (символ на самом деле описывает симметрию орбиталей, но здесь мы используем его как удобное обозначение для пары орбиталей в октаэдрическом комплексе). Три остальные орбитали — $d_{xy}$, $d_{xz}$ и $d_{yz}$ — имеют лопасти, направленные между лигандами; их называют $t_{2g}$-орбиталями (символ также описывает симметрию). Когда шесть лигандов приближаются к иону металла вдоль осей октаэдра, их точечные заряды отталкивают электроны $d$-орбиталей металла. Однако отталкивание между электронами $e_g$-орбиталей ($d_{z^{2}}$ и $d_{x^{2}-y^{2}}$) и лигандами оказывается сильнее, чем отталкивание между электронами $t_{2g}$-орбиталей ($d_{xy}$, $d_{xz}$ и $d_{yz}$) и лигандами. Это связано с тем, что лопасти $e_g$-орбиталей направлены непосредственно на лиганды, тогда как лопасти $t_{2g}$-орбиталей — между ними. Поэтому электроны $e_g$-орбиталей иона металла в октаэдрическом комплексе обладают более высокой потенциальной энергией, чем электроны $t_{2g}$-орбиталей. Разность их энергий схематически показана на рис. 19.34.

$Рис. 19.34. Расщепление $d$-орбиталей в октаэдрическом поле: $e_g$-орбитали выше $t_{2g}$ на величину $\Delta_\text{окт}$.$

Рис. 19.34. В октаэдрических комплексах $e_g$-орбитали дестабилизированы (имеют более высокую энергию), чем $t_{2g}$-орбитали, поскольку лиганды сильнее взаимодействуют с теми $d$-орбиталями, на которые они направлены непосредственно.

Разность энергий между $e_g$- и $t_{2g}$-орбиталями называют расщеплением в кристаллическом поле (crystal field splitting) и обозначают $\Delta_\text{окт}$, где «окт» — от «октаэдрическое».

Величина $\Delta_\text{окт}$ зависит от многих факторов, в частности от природы шести лигандов вокруг центрального иона металла, заряда металла и того, какие орбитали — $3d$, $4d$ или $5d$ — он использует. Разные лиганды дают разные расщепления в кристаллическом поле. Возрастающее расщепление, создаваемое лигандами, выражается спектрохимическим рядом (spectrochemical series), краткая форма которого приведена ниже:

\[ \ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{H2O} < \ce{C2O4^{2-}} < \ce{NH3} < \ce{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} \]

лиганды слева направо — в порядке возрастания силы кристаллического поля

В этом ряду лиганды слева вызывают малое расщепление в кристаллическом поле и называются лигандами слабого поля (weak-field ligands), тогда как лиганды справа дают большее расщепление и называются лигандами сильного поля (strong-field ligands). Таким образом, значение $\Delta_\text{окт}$ для октаэдрического комплекса с иодидными лигандами ($\ce{I-}$) значительно меньше значения $\Delta_\text{окт}$ для того же металла с цианидными лигандами ($\ce{CN-}$).

Электроны на $d$-орбиталях подчиняются принципу заполнения (aufbau principle, от нем. Aufbau — «построение»), который гласит, что орбитали заполняются так, чтобы суммарная энергия была минимальной, — точно так же, как и в химии элементов главных групп. Когда два электрона занимают одну орбиталь, одноимённые заряды отталкивают друг друга. Энергию, необходимую для спаривания двух электронов на одной орбитали, называют энергией спаривания (pairing energy, $P$). В пределах вырожденного набора орбиталей электроны всегда сначала заполняют все орбитали поодиночке и лишь затем образуют пары. Величина $P$ по порядку сравнима с $\Delta_\text{окт}$. При заполнении $d$-орбиталей соотношение $\Delta_\text{окт}$ и $P$ определяет, какие орбитали будут заняты.

В $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$ сильное поле шести цианидных лигандов создаёт большую величину $\Delta_\text{окт}$. В этих условиях электронам требуется меньше энергии для спаривания, чем для перехода на $e_g$-орбитали ($\Delta_\text{окт} > P$). Шесть $3d$-электронов иона $\ce{Fe^{2+}}$ спариваются на трёх $t_{2g}$-орбиталях (рис. 19.35). Комплексы, в которых из-за большого расщепления в кристаллическом поле электроны спариваются, называют низкоспиновыми комплексами (low-spin complexes), поскольку в них число неспаренных электронов (спинов) минимально.

$Рис. 19.35. Заполнение $d$-орбиталей $\ce{Fe^{2+}}$ в свободном ионе, высокоспиновом $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$ и низкоспиновом $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$.$

Рис. 19.35. У комплексов железа(II) — шесть электронов на $3d$-орбиталях. В отсутствие кристаллического поля орбитали вырождены. Для координационных комплексов с лигандами сильного поля, таких как $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$, $\Delta_\text{окт}$ больше $P$, и электроны спариваются на $t_{2g}$-орбиталях более низкой энергии прежде, чем начнут заполнять $e_g$-орбитали. Для лигандов слабого поля, например $\ce{H2O}$, расщепление в поле лигандов меньше энергии спаривания, $\Delta_\text{окт} < P$, поэтому электроны заполняют все $d$-орбитали поодиночке прежде, чем начинают спариваться.

В то же время в $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$ слабое поле молекул воды даёт лишь небольшое расщепление в кристаллическом поле ($\Delta_\text{окт} < P$). Поскольку электронам требуется меньше энергии для перехода на $e_g$-орбитали, чем для спаривания, до того, как начнётся спаривание, в каждой из пяти $3d$-орбиталей окажется по одному электрону. Для шести $d$-электронов центра железа(II) в $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$ это означает одну пару электронов и четыре неспаренных электрона (рис. 19.35). Комплексы такого типа, как ион $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$, в которых электроны остаются неспаренными, потому что расщепление в кристаллическом поле недостаточно велико для их спаривания, называют высокоспиновыми комплексами (high-spin complexes), поскольку число неспаренных электронов (спинов) в них максимально.

Аналогичные рассуждения показывают, почему ион $\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}$ является низкоспиновым комплексом всего с одним неспаренным электроном, тогда как ионы $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+}}$ и $\ce{[FeF6]^{3-}}$ — высокоспиновые комплексы с пятью неспаренными электронами.

Пример 19.7. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы

Задача. Предскажите число неспаренных электронов.

(a) $\ce{K3[CrI6]}$

(b) $\ce{[Cu(en)2(H2O)2]Cl2}$

Решение. Комплексы — октаэдрические.

(a) Ион $\ce{Cr^{3+}}$ имеет конфигурацию $d^3$. Все эти электроны останутся неспаренными.

(b) Ион $\ce{Cu^{2+}}$ — это $d^9$, поэтому будет один неспаренный электрон.

© Ион $\ce{Co^{3+}}$ имеет шесть валентных $d$-электронов; число спаренных среди них определяется расщеплением в кристаллическом поле. Нитрит — лиганд сильного поля, поэтому комплекс будет низкоспиновым. Шесть электронов разместятся на $t_{2g}$-орбиталях, оставив $0$ неспаренных.

Проверь себя. Размер расщепления в кристаллическом поле сказывается на расположении электронов только тогда, когда есть выбор между спариванием электронов и заполнением орбиталей более высокой энергии. Для каких $d$-электронных конфигураций в октаэдрических комплексах будут различаться высокоспиновая и низкоспиновая конфигурации?

Ответ: $d^4$, $d^5$, $d^6$ и $d^7$.

Пример 19.8. CFT для других геометрий

Задача. CFT применима к молекулам не только октаэдрической, но и других геометрий. Напомним, что в октаэдрических комплексах лопасти орбиталей набора $e_g$ направлены непосредственно на лиганды. В тетраэдрических комплексах $d$-орбитали остаются на месте, но теперь у нас лишь четыре лиганда, расположенных между осями (рис. 19.36). Ни одна из орбиталей не направлена непосредственно на тетраэдрические лиганды. Однако орбитали набора $e_g$ (вдоль декартовых осей) перекрываются с лигандами меньше, чем орбитали набора $t_{2g}$. По аналогии с октаэдрическим случаем предскажите энергетическую диаграмму $d$-орбиталей в тетраэдрическом кристаллическом поле. Чтобы избежать путаницы, октаэдрический набор $e_g$ становится тетраэдрическим набором $e$, а октаэдрический набор $t_{2g}$ — набором $t_2$.

$Рис. 19.36. Ориентация тетраэдрических лигандов относительно системы осей координат для $d$-орбиталей.$

Рис. 19.36. На этой диаграмме показано расположение тетраэдрических лигандов относительно системы осей для орбиталей.

Решение. Поскольку CFT основана на электростатическом отталкивании, орбитали, находящиеся ближе к лигандам, будут дестабилизированы и подняты по энергии относительно другого набора. Расщепление меньше, чем для октаэдрических комплексов, поскольку перекрывание меньше, поэтому $\Delta_\text{тет}$ обычно мало:

\[ \Delta_\text{тет} = \tfrac{4}{9}\,\Delta_\text{окт} \]

$Энергетическая диаграмма $d$-орбиталей в тетраэдрическом поле: нижний набор $e$, верхний набор $t_2$, малое $\Delta_\text{тет}$.$

Проверь себя. Объясните, сколько неспаренных электронов будет у тетраэдрического $d^4$-иона.

Ответ: $4$; так как $\Delta_\text{тет}$ мало, все тетраэдрические комплексы являются высокоспиновыми, и электроны заполняют сначала орбитали $t_2$ поодиночке, прежде чем начинается спаривание.

Другая распространённая геометрия — квадратно-плоская (square planar). Квадратно-плоскую геометрию можно рассматривать как октаэдрическую структуру, из которой удалена пара транс-лигандов. Предполагается, что удалённые лиганды находились на оси $z$. Это изменяет распределение $d$-орбиталей: орбитали, находящиеся на оси $z$ или вблизи неё, становятся более устойчивыми, а орбитали, находящиеся на осях $x$ или $y$ или вблизи них, — менее устойчивыми. В результате октаэдрические наборы $t_{2g}$ и $e_g$ расщепляются и возникает более сложная схема, показанная ниже:

$Схема расщепления $d$-орбиталей в квадратно-плоском кристаллическом поле: уровни последовательно $d_{xz}$, $d_{yz}$; $d_{z^{2}}$; $d_{xy}$; $d_{x^{2}-y^{2}}$.$

Магнитные моменты молекул и ионов¶

Экспериментальные данные магнитных измерений подтверждают теорию высоко- и низкоспиновых комплексов. Напомним, что молекулы с неспаренными электронами, такие как $\ce{O2}$, парамагнитны (paramagnetic). Парамагнитные вещества притягиваются магнитным полем. Многие комплексы переходных металлов имеют неспаренные электроны и, следовательно, парамагнитны. Молекулы, не содержащие неспаренных электронов, например $\ce{N2}$, а также ионы $\ce{Na+}$ и $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$, диамагнитны (diamagnetic). Диамагнитные вещества обладают слабой тенденцией отталкиваться магнитным полем.

Когда электрон в атоме или ионе неспарен, магнитный момент, обусловленный его спином, делает парамагнитным весь атом или ион в целом. Величина магнитного момента системы с неспаренными электронами прямо связана с их числом: чем больше неспаренных электронов, тем больше магнитный момент. Поэтому по измеренному магнитному моменту определяют число неспаренных электронов. Измеренный магнитный момент низкоспинового $d^6$-иона $\ce{[Fe(CN)6]^{4-}}$ подтверждает, что в нём железо диамагнитно, тогда как у высокоспинового $d^6$-иона $\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}$ — четыре неспаренных электрона с магнитным моментом, согласующимся с такой схемой.

Окраска комплексов переходных металлов¶

Когда атомы или молекулы поглощают свет подходящей частоты, их электроны возбуждаются на более высокие по энергии орбитали. Для многих атомов и молекул элементов главных групп поглощаемые фотоны лежат в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра, которая не воспринимается человеческим глазом. У координационных соединений разность энергий между $d$-орбиталями часто позволяет поглощать фотоны видимого диапазона.

Человеческий глаз воспринимает смесь всех цветов в тех пропорциях, в которых они присутствуют в солнечном свете, как белый свет. В цветовосприятии используют и дополнительные цвета (complementary colors) — цвета, расположенные на цветовом круге напротив друг друга. Смесь двух дополнительных цветов в правильных пропорциях глаз также воспринимает как белый свет. Аналогично, если из белого света выпадает какой-либо цвет, глаз видит его дополнение. Например, когда из белого света поглощаются красные фотоны, глаз видит зелёный цвет. Когда из белого света убрать фиолетовые фотоны, глаз увидит лимонно-жёлтый. Голубая окраска иона $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$ возникает потому, что этот ион поглощает оранжевый и красный свет, оставляя дополнительные цвета — голубой и зелёный (рис. 19.37).

$Рис. 19.37. (a) Чёрная и жёлтая поверхности и их поглощение света; (b) цветовой круг; (c) синяя окраска раствора $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$.$

Рис. 19.37. (a) Тело чёрное, если оно поглощает свет всех цветов. Если оно отражает свет всех цветов — оно белое. Тело имеет цвет, если оно поглощает все цвета, кроме одного, как эта жёлтая полоска. Та же полоска кажется жёлтой и в том случае, если она поглощает из белого света дополнительный цвет (в данном случае индиго). (b) Дополнительные цвета расположены непосредственно друг напротив друга на цветовом круге. © Раствор ионов $\ce{[Cu(NH3)4]^{2+}}$ поглощает красный и оранжевый свет, поэтому проходящий свет выглядит как дополнительный цвет — голубой.

Пример 19.9. Окраска комплексов

Задача. Октаэдрический комплекс $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ имеет единственный $d$-электрон. Чтобы возбудить этот электрон из основного состояния на $t_{2g}$-орбитали на $e_g$-орбиталь, комплекс поглощает свет в диапазоне от $450$ до $600\ \text{нм}$. Максимум поглощения соответствует $\Delta_\text{окт}$ и наблюдается при $499\ \text{нм}$. Вычислите $\Delta_\text{окт}$ в джоулях и предскажите, какой цвет будет иметь раствор.

Решение. По уравнению Планка (см. раздел об электромагнитной энергии) получаем:

\[ \nu = \frac{c}{\lambda} = \frac{3{,}00 \times 10^{8}\ \text{м}/\text{с}}{499\ \text{нм} \times \dfrac{1\ \text{м}}{10^{9}\ \text{нм}}} = 6{,}01 \times 10^{14}\ \text{Гц} \]

\[ E = h\nu = 6{,}63 \times 10^{-34}\ \text{Дж}\cdot\text{с} \times 6{,}01 \times 10^{14}\ \text{Гц} = 3{,}99 \times 10^{-19}\ \text{Дж}/\text{ион} \]

Так как комплекс поглощает свет от $600\ \text{нм}$ (оранжевый) до $450\ \text{нм}$ (синий), то длины волн индиго, фиолетового и красного света будут пропускаться, и комплекс будет казаться пурпурным.

Проверь себя. Фотоны каких длин волн поглощает комплекс, имеющий зелёный цвет?

Ответ: красный, $620$–$800\ \text{нм}$.

Небольшие изменения относительных энергий орбиталей, между которыми происходят электронные переходы, могут приводить к резким сдвигам цвета поглощаемого света. Поэтому окраска координационных соединений зависит от множества факторов. Как видно из рис. 19.38, разные ионы металлов в водном растворе могут иметь разную окраску. Кроме того, разные степени окисления одного и того же металла могут давать разные цвета, как показано для комплексов ванадия в видеоматериале по ссылке ниже.

$Рис. 19.38. Водные растворы $\ce{Cr^{3+}}$, $\ce{Fe^{3+}}$ и $\ce{Co^{2+}}$ — три флакона разной окраски.$

Рис. 19.38. Частично заполненные $d$-орбитали устойчивых ионов $\ce{Cr^{3+}}(\text{aq})$, $\ce{Fe^{3+}}(\text{aq})$ и $\ce{Co^{2+}}(\text{aq})$ (слева, в центре и справа соответственно) обусловливают различную окраску. (credit: Sahar Atwa)

Конкретные лиганды, координированные с центральным атомом металла, также влияют на окраску координационных комплексов. Например, комплекс железа(II) $\ce{[Fe(H2O)6]SO4}$ имеет сине-зелёную окраску, поскольку высокоспиновый комплекс поглощает фотоны в красной области (рис. 19.39). Напротив, низкоспиновый комплекс железа(II) $\ce{K4[Fe(CN)6]}$ имеет бледно-жёлтый цвет, поскольку он поглощает фиолетовые фотоны более высокой энергии.

Рис. 19.39. Сравнение окраски сульфата гексаакважелеза(II) и гексацианоферрата(II) калия.

Рис. 19.39. И (a) сульфат гексаакважелеза(II), и (b) гексацианоферрат(II) калия содержат октаэдрические металлоцентры $d^6$-железа(II), однако они поглощают фотоны в разных областях видимого спектра.

Дополнительно

Посмотрите этот видеоролик о восстановлении комплексов ванадия, чтобы наблюдать красочный эффект изменения степеней окисления.

В общем случае лиганды сильного поля приводят к большому расщеплению энергий $d$-орбиталей центрального атома металла (большое $\Delta_\text{окт}$). Координационные соединения переходных металлов с такими лигандами имеют жёлтую, оранжевую или красную окраску, поскольку поглощают фиолетовый или синий свет более высокой энергии. С другой стороны, координационные соединения переходных металлов с лигандами слабого поля часто бывают сине-зелёными, синими или индиго, поскольку поглощают жёлтый, оранжевый или красный свет более низкой энергии.

Координационное соединение иона $\ce{Cu+}$ имеет конфигурацию $d^{10}$, и все $e_g$-орбитали заполнены. Чтобы возбудить электрон на более высокий уровень, например на $4p$-орбиталь, необходимы фотоны очень высокой энергии. Этой энергии отвечают очень короткие длины волн в ультрафиолетовой области спектра. Видимый свет не поглощается, поэтому глаз не замечает изменений, и соединение кажется белым или бесцветным. Например, раствор, содержащий $\ce{[Cu(CN)2]-}$, бесцветен. В то же время октаэдрические комплексы $\ce{Cu^{2+}}$ имеют вакансию на $e_g$-орбиталях, и электрон можно возбудить на этот уровень. Длина волны (энергия) поглощаемого света соответствует видимой области спектра, и комплексы $\ce{Cu^{2+}}$ почти всегда окрашены — в синий, сине-зелёный, фиолетовый или жёлтый цвет (рис. 19.40). Хотя CFT успешно описывает многие свойства координационных комплексов, для полного понимания их поведения требуется привлечение объяснений, основанных на методе молекулярных орбиталей (что выходит за рамки настоящего вводного изложения).

$Рис. 19.40. Бесцветный $\ce{CuI}$ ($d^{10}$, $\ce{Cu+}$) и ярко-синий $\ce{Cu(NO3)2\cdot 5H2O}$ ($d^{9}$, $\ce{Cu^{2+}}$).$

Рис. 19.40. (a) Комплексы меди(I) с конфигурацией $d^{10}$, такие как $\ce{CuI}$, обычно бесцветны, тогда как (b) $d^9$-комплексы меди(II), например $\ce{Cu(NO3)2\cdot 5H2O}$, имеют яркую окраску.