15.1 Осаждение и растворение (Precipitation and Dissolution)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• записывать химические уравнения и выражения для констант равновесия, описывающие равновесия растворимости;
• проводить равновесные расчёты, связывающие растворимость, выражения констант равновесия и концентрации растворённого вещества.

Равновесия растворимости устанавливаются тогда, когда растворение и осаждение растворённого вещества протекают с одинаковыми скоростями. Эти равновесия лежат в основе многих природных и технологических процессов — от разрушения зубной эмали до очистки воды. Понимание факторов, влияющих на растворимость соединений, необходимо для управления такими процессами. В этом разделе ранее введённые понятия и инструменты теории равновесия применяются к системам, в которых происходят растворение и осаждение.

Произведение растворимости

Как мы уже отмечали в главе о растворах, растворимость вещества может изменяться от практически нулевой (нерастворимые (insoluble), или малорастворимые (sparingly soluble), вещества) до бесконечной (смешивающиеся неограниченно (miscible)). Растворённое вещество с конечной растворимостью при добавлении его в растворитель в количестве, превышающем растворимость, даёт насыщенный раствор (saturated solution): образуется гетерогенная смесь насыщенного раствора и избытка нерастворившегося твёрдого вещества. Например, насыщенный раствор хлорида серебра — это раствор, в котором установилось равновесие:

\[ \ce{AgCl(s) <=>[\text{растворение}][\text{осаждение}] Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

В этом растворе избыток твёрдого \(\ce{AgCl}\) растворяется и диссоциирует, давая ионы \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) с той же скоростью, с какой эти ионы из раствора соединяются и осаждаются в твёрдый \(\ce{AgCl}\) (рис. 15.2). Поскольку хлорид серебра — малорастворимая соль, равновесные концентрации его ионов в растворе относительно низки.

Рис. 15.2. Хлорид серебра — малорастворимое ионное твёрдое вещество. При добавлении в воду оно слегка растворяется, образуя смесь очень разбавленного раствора ионов \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cl-}\) в равновесии с нерастворившимся хлоридом серебра.

Константа равновесия для подобных равновесий растворимости называется константой произведения растворимости (solubility product constant) и обозначается \(K_{sp}\). В данном случае

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ag+}(aq)][\ce{Cl-}(aq)] \]

Напомним, что в выражения для констант равновесия входят только газы и растворённые частицы, поэтому в \(K_{sp}\) нет члена, отвечающего за нерастворившийся \(\ce{AgCl}\). Значения констант произведения растворимости для нескольких малорастворимых соединений приведены в Приложении J.

Пример 15.1. Запись уравнений и выражений произведения растворимости

Запишите уравнение растворения и выражение для константы произведения растворимости для каждого из следующих малорастворимых ионных соединений:

(a) \(\ce{AgI}\) — иодид серебра, твёрдое вещество, обладающее антисептическими свойствами;

(b) \(\ce{CaCO3}\) — карбонат кальция, действующее вещество многих жевательных антацидов, отпускаемых без рецепта;

© \(\ce{Mg(OH)2}\) — гидроксид магния, действующее вещество магнезиального молочка;

(d) \(\ce{Mg(NH4)PO4}\) — фосфат магния-аммония, практически нерастворимое вещество, используемое в качественных пробах на магний;

(e) \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\) — минерал апатит, источник фосфата для удобрений.

Решение.

(a) \(\ce{AgI(s) <=> Ag+(aq) + I-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{I-}]\)

(b) \(\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]\)

© \(\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{OH-}]^{2}\)

(d) \(\ce{Mg(NH4)PO4(s) <=> Mg^{2+}(aq) + NH4+(aq) + PO4^{3-}(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{NH4+}][\ce{PO4^{3-}}]\)

(e) \(\ce{Ca5(PO4)3OH(s) <=> 5Ca^{2+}(aq) + 3PO4^{3-}(aq) + OH-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}]^{5}[\ce{PO4^{3-}}]^{3}[\ce{OH-}]\)

Проверь себя. Запишите уравнение растворения и выражение для константы произведения растворимости для каждого из следующих малорастворимых соединений:

(a) \(\ce{BaSO4}\)

(b) \(\ce{Ag2SO4}\)

© \(\ce{Al(OH)3}\)

(d) \(\ce{Pb(OH)Cl}\)

Ответ.

(a) \(\ce{BaSO4(s) <=> Ba^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ba^{2+}}][\ce{SO4^{2-}}]\)

(b) \(\ce{Ag2SO4(s) <=> 2Ag+(aq) + SO4^{2-}(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ag+}]^{2}[\ce{SO4^{2-}}]\)

© \(\ce{Al(OH)3(s) <=> Al^{3+}(aq) + 3OH-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Al^{3+}}][\ce{OH-}]^{3}\)

(d) \(\ce{Pb(OH)Cl(s) <=> Pb^{2+}(aq) + OH-(aq) + Cl-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Pb^{2+}}][\ce{OH-}][\ce{Cl-}]\)

\(K_{sp}\) и растворимость

\(K_{sp}\) малорастворимого ионного соединения связано с его измеренной растворимостью простым соотношением — при условии, что растворение сводится только к диссоциации и сольватации, например:

\[ \ce{M_{p}X_{q}(s) <=> pM^{q+}(aq) + qX^{p-}(aq)} \]

В таких случаях по известным значениям растворимости можно найти \(K_{sp}\) и наоборот. Расчёты этого типа удобнее всего проводить через молярную растворимость (molar solubility) соединения — число молей растворившегося вещества в одном литре насыщенного раствора.

Пример 15.2. Расчёт \(K_{sp}\) по равновесным концентрациям

Флюорит, \(\ce{CaF2}\), — малорастворимое твёрдое вещество, растворяющееся по уравнению:

\[ \ce{CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2F-(aq)} \]

Концентрация \(\ce{Ca^{2+}}\) в насыщенном растворе \(\ce{CaF2}\) равна \(2{,}15 \times 10^{-4}\ M\). Чему равно произведение растворимости флюорита?

Решение. По стехиометрии уравнения растворения молярная концентрация фторид-иона в растворе \(\ce{CaF2}\) вдвое больше молярной концентрации иона кальция:

\[ [\ce{F-}] = \dfrac{2\ \text{моль}\ \ce{F-}}{1\ \text{моль}\ \ce{CaF2}} \times (2{,}15 \times 10^{-4}\ M) = 4{,}30 \times 10^{-4}\ M \]

Подставляя концентрации ионов в выражение для \(K_{sp}\), получаем

\[ K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{F-}]^{2} = (2{,}15 \times 10^{-4})(4{,}30 \times 10^{-4})^{2} = 3{,}98 \times 10^{-11} \]

Проверь себя. В насыщенном растворе \(\ce{Mg(OH)2}\) концентрация \(\ce{Mg^{2+}}\) равна \(1{,}31 \times 10^{-4}\ M\). Чему равно произведение растворимости \(\ce{Mg(OH)2}\)?

Ответ. \(8{,}99 \times 10^{-12}\).

Пример 15.3. Определение молярной растворимости по \(K_{sp}\)

\(K_{sp}\) бромида меди(I), \(\ce{CuBr}\), равно \(6{,}3 \times 10^{-9}\). Вычислите молярную растворимость бромида меди(I).

Решение. Уравнение растворения и выражение для произведения растворимости:

\[ \ce{CuBr(s) <=> Cu+(aq) + Br-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Cu+}][\ce{Br-}] \]

Применяя ICE-подход (от Initial — Change — Equilibrium, «исходные — изменение — равновесные»), составим таблицу:

	\(\ce{CuBr(s) <=> Cu+(aq) +}\)	\(\ce{Br-(aq)}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(x\)	\(x\)

Подставляя равновесные концентрации в выражение для \(K_{sp}\) и решая относительно \(x\), получаем

\[ K_{sp} = [\ce{Cu+}][\ce{Br-}] = (x)(x) = x^{2} \]

\[ 6{,}3 \times 10^{-9} = x^{2} \]

\[ x = \sqrt{6{,}3 \times 10^{-9}} = 7{,}9 \times 10^{-5}\ M \]

Поскольку по стехиометрии растворения на каждый моль растворившегося \(\ce{CuBr}\) образуется по одному молю ионов \(\ce{Cu+}\) и \(\ce{Br-}\), молярная растворимость \(\ce{CuBr}\) равна \(7{,}9 \times 10^{-5}\ M\).

Проверь себя. \(K_{sp}\) \(\ce{AgI}\) равно \(1{,}5 \times 10^{-16}\). Вычислите молярную растворимость иодида серебра.

Ответ. \(1{,}2 \times 10^{-8}\ M\).

Пример 15.4. Определение молярной растворимости по \(K_{sp}\)

\(K_{sp}\) гидроксида кальция, \(\ce{Ca(OH)2}\), равно \(1{,}3 \times 10^{-6}\). Вычислите молярную растворимость гидроксида кальция.

Решение. Уравнение растворения и выражение для произведения растворимости:

\[ \ce{Ca(OH)2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{OH-}]^{2} \]

ICE-таблица для этой системы:

	\(\ce{Ca(OH)2(s) <=> Ca^{2+}(aq) +}\)	\(\ce{2OH-(aq)}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(+x\)	\(+2x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(x\)	\(2x\)

Подставляя равновесные концентрации в выражение для \(K_{sp}\) и решая относительно \(x\), получаем

\[ K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{OH-}]^{2} \]

\[ 1{,}3 \times 10^{-6} = (x)(2x)^{2} = (x)(4x^{2}) = 4x^{3} \]

\[ x = \sqrt[3]{\dfrac{1{,}3 \times 10^{-6}}{4}} = 6{,}9 \times 10^{-3}\ M \]

По определению ICE-таблицы, \(x\) — молярная концентрация иона кальция в насыщенном растворе. Стехиометрия растворения даёт отношение \(1{:}1\) между числом молей иона \(\ce{Ca^{2+}}\) и числом молей растворившегося соединения, поэтому молярная растворимость \(\ce{Ca(OH)2}\) равна \(6{,}9 \times 10^{-3}\ M\).

Проверь себя. \(K_{sp}\) \(\ce{PbI2}\) равно \(1{,}4 \times 10^{-8}\). Вычислите молярную растворимость иодида свинца(II).

Ответ. \(1{,}5 \times 10^{-3}\ M\).

Пример 15.5. Определение \(K_{sp}\) по растворимости в граммах

Многие пигменты, которые художники используют в масляных красках (рис. 15.3), малорастворимы в воде. Например, растворимость хромового жёлтого, \(\ce{PbCrO4}\), составляет \(4{,}6 \times 10^{-6}\ \text{г/л}\). Определите произведение растворимости \(\ce{PbCrO4}\).

Рис. 15.3. Масляные краски содержат пигменты, очень слабо растворимые в воде. Помимо хромового жёлтого (\(\ce{PbCrO4}\)), к таким пигментам относятся берлинская лазурь (\(\ce{Fe7(CN)18}\)), красно-оранжевая киноварь (\(\ce{HgS}\)) и зелёный виридиан (\(\ce{Cr2O3}\)). (фото: Sonny Abesamis)

Решение. Прежде чем рассчитать произведение растворимости, переведём растворимость в молярную:

\[ [\ce{PbCrO4}] = \dfrac{4{,}6 \times 10^{-6}\ \text{г}\ \ce{PbCrO4}}{1\ \text{л}} \times \dfrac{1\ \text{моль}\ \ce{PbCrO4}}{323{,}2\ \text{г}\ \ce{PbCrO4}} \]

\[ = \dfrac{1{,}4 \times 10^{-8}\ \text{моль}\ \ce{PbCrO4}}{1\ \text{л}} = 1{,}4 \times 10^{-8}\ M \]

Уравнение растворения:

\[ \ce{PbCrO4(s) <=> Pb^{2+}(aq) + CrO4^{2-}(aq)} \]

Стехиометрия растворения даёт соотношение \(1{:}1\) между числом молей соединения и каждым из его ионов, поэтому \([\ce{Pb^{2+}}]\) и \([\ce{CrO4^{2-}}]\) равны молярной растворимости \(\ce{PbCrO4}\):

\[ [\ce{Pb^{2+}}] = [\ce{CrO4^{2-}}] = 1{,}4 \times 10^{-8}\ M \]

\[ K_{sp} = [\ce{Pb^{2+}}][\ce{CrO4^{2-}}] = (1{,}4 \times 10^{-8})(1{,}4 \times 10^{-8}) = 2{,}0 \times 10^{-16} \]

Проверь себя. Растворимость \(\ce{TlCl}\) (хлорида таллия(I)) — промежуточного продукта при выделении таллия из руд — равна \(3{,}12\ \text{г/л}\) при \(20\ \text{°C}\). Чему равно его произведение растворимости?

Ответ. \(1{,}69 \times 10^{-4}\).

Пример 15.6. Расчёт растворимости \(\ce{Hg2Cl2}\)

Каломель, \(\ce{Hg2Cl2}\), — соединение, состоящее из двухатомного иона ртути(I) \(\ce{Hg2^{2+}}\) и хлорид-ионов \(\ce{Cl-}\). Хотя сегодня известно, что большинство соединений ртути ядовиты, в XVIII веке врачи использовали каломель как лекарство; пациенты редко страдали от ртутного отравления, поскольку каломель имеет очень низкую растворимость, на что указывает её очень малое \(K_{sp}\):

\[ \ce{Hg2Cl2(s) <=> Hg2^{2+}(aq) + 2Cl-(aq)} \qquad K_{sp} = 1{,}1 \times 10^{-18} \]

Вычислите молярную растворимость \(\ce{Hg2Cl2}\).

Решение. Стехиометрия растворения даёт соотношение \(1{:}1\) между количеством растворившегося соединения и количеством ионов ртути(I), поэтому молярная растворимость \(\ce{Hg2Cl2}\) равна концентрации ионов \(\ce{Hg2^{2+}}\).

Применяя ICE-подход, получим:

	\(\ce{Hg2Cl2(s) <=> Hg2^{2+}(aq) +}\)	\(\ce{2Cl-(aq)}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(+x\)	\(+2x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(x\)	\(2x\)

Подставляя равновесные концентрации в выражение для произведения растворимости и решая относительно \(x\), получаем

\[ K_{sp} = [\ce{Hg2^{2+}}][\ce{Cl-}]^{2} \]

\[ 1{,}1 \times 10^{-18} = (x)(2x)^{2} \]

\[ 4x^{3} = 1{,}1 \times 10^{-18} \]

\[ x = \sqrt[3]{\dfrac{1{,}1 \times 10^{-18}}{4}} = 6{,}5 \times 10^{-7}\ M \]

\[ [\ce{Hg2^{2+}}] = 6{,}5 \times 10^{-7}\ M = 6{,}5 \times 10^{-7}\ M \]

\[ [\ce{Cl-}] = 2x = 2(6{,}5 \times 10^{-7}) = 1{,}3 \times 10^{-6}\ M \]

Согласно стехиометрии растворения, молярная растворимость \(\ce{Hg2Cl2}\) равна \([\ce{Hg2^{2+}}]\), то есть \(6{,}5 \times 10^{-7}\ M\).

Проверь себя. Определите молярную растворимость \(\ce{MgF2}\) по её произведению растворимости \(K_{sp} = 6{,}4 \times 10^{-9}\).

Ответ. \(1{,}2 \times 10^{-3}\ M\).

Связи между науками. Сульфат бария в лучевой диагностике

Различные виды лучевой диагностики применяются для безопасной для пациента постановки диагноза. Одна из таких методик основана на приёме внутрь соединения бария перед рентгенографией. Пациент проглатывает суспензию сульфата бария — мелкого порошка. Поскольку \(K_{sp}\) сульфата бария равно \(1{,}08 \times 10^{-10}\), лишь очень малая его часть растворяется, пока он обволакивает стенки желудочно-кишечного тракта. На рентгеновском снимке покрытые барием участки пищеварительного тракта выглядят белыми, что позволяет получить большую детализацию по сравнению с обычной рентгенографией (рис. 15.4).

Рис. 15.4. Суспензия сульфата бария обволакивает кишечный тракт, что позволяет получать большую детализацию по сравнению с обычной рентгенографией. (изображение модифицировано из работы “glitzy queen00”/Wikimedia Commons)

Лучевая диагностика с сульфатом бария применяется для выявления гастроэзофагеальной рефлюксной болезни, болезни Крона, язвенной болезни и ряда других состояний.

Дополнительные сведения о применении бария в медицинской диагностике и о том, какие заболевания с его помощью выявляют, см. на сайте http://openstax.org/l/16barium.

Прогноз осаждения

Уравнение, описывающее равновесие между твёрдым карбонатом кальция и его сольватированными ионами, имеет вид:

\[ \ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)} \qquad K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}] = 8{,}7 \times 10^{-9} \]

Важно понимать, что это равновесие устанавливается в любом водном растворе, содержащем ионы \(\ce{Ca^{2+}}\) и \(\ce{CO3^{2-}}\), а не только в растворе, полученном насыщением воды карбонатом кальция. Рассмотрим, например, смешивание водных растворов растворимых соединений — карбоната натрия и нитрата кальция. Если концентрации ионов кальция и карбоната в смеси таковы, что реакционное отношение \(Q_{sp}\) не превышает произведения растворимости \(K_{sp}\), осаждения не произойдёт. Если же концентрации ионов дают реакционное отношение, превышающее произведение растворимости, осаждение пойдёт и будет понижать эти концентрации до установления равновесия (\(Q_{sp} = K_{sp}\)). Сравнение \(Q_{sp}\) с \(K_{sp}\) для прогноза осаждения — частный случай общего приёма предсказания направления реакции, введённого в главе о равновесии. Применительно к равновесиям растворимости:

• \(Q_{sp} < K_{sp}\): реакция идёт в прямом направлении (раствор ненасыщен; осаждения не наблюдается);
• \(Q_{sp} > K_{sp}\): реакция идёт в обратном направлении (раствор пересыщен; пойдёт осаждение).

Этот подход и связанные с ним расчёты иллюстрируют следующие примеры.

Пример 15.7. Осаждение \(\ce{Mg(OH)2}\)

Первая стадия получения металлического магния — осаждение \(\ce{Mg(OH)2}\) из морской воды добавлением извести \(\ce{Ca(OH)2}\), легкодоступного и дешёвого источника иона \(\ce{OH-}\):

\[ \ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \qquad K_{sp} = 8{,}9 \times 10^{-12} \]

Концентрация \(\ce{Mg^{2+}(aq)}\) в морской воде равна \(0{,}0537\ M\). Выпадет ли \(\ce{Mg(OH)2}\) в осадок, если добавить столько \(\ce{Ca(OH)2}\), чтобы \([\ce{OH-}]\) стало равным \(0{,}0010\ M\)?

Решение. Расчёт реакционного отношения в этих условиях:

\[ Q = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{OH-}]^{2} = (0{,}0537)(0{,}0010)^{2} = 5{,}4 \times 10^{-8} \]

Поскольку \(Q\) больше \(K_{sp}\) (\(Q = 5{,}4 \times 10^{-8}\) больше \(K_{sp} = 8{,}9 \times 10^{-12}\)), пойдёт обратная реакция: \(\ce{Mg(OH)2}\) будет осаждаться до тех пор, пока концентрации растворённых ионов не уменьшатся настолько, что \(Q_{sp} = K_{sp}\).

Проверь себя. Предскажите, выпадет ли \(\ce{CaHPO4}\) в осадок из раствора с \([\ce{Ca^{2+}}] = 0{,}0001\ M\) и \([\ce{HPO4^{2-}}] = 0{,}001\ M\).

Ответ. \(\ce{CaHPO4}\) не осаждается; \(Q = 1 \times 10^{-7}\), что меньше \(K_{sp}\) (\(7 \times 10^{-7}\)).

Пример 15.8. Осаждение \(\ce{AgCl}\)

Выпадет ли хлорид серебра в осадок при смешивании равных объёмов раствора \(\ce{AgNO3}\) с концентрацией \(2{,}0 \times 10^{-4}\ M\) и раствора \(\ce{NaCl}\) с концентрацией \(2{,}0 \times 10^{-4}\ M\)?

Решение. Уравнение равновесия между твёрдым хлоридом серебра, ионом серебра и хлорид-ионом:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

Произведение растворимости равно \(1{,}6 \times 10^{-10}\) (см. Приложение J).

\(\ce{AgCl}\) выпадет в осадок, если реакционное отношение, рассчитанное по концентрациям в смеси \(\ce{AgNO3}\) и \(\ce{NaCl}\), окажется больше \(K_{sp}\). При смешивании равных объёмов растворов \(\ce{AgNO3}\) и \(\ce{NaCl}\) объём удваивается, поэтому каждая концентрация уменьшается вдвое:

\[ [\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = \dfrac{1}{2}(2{,}0 \times 10^{-4})\ M = 1{,}0 \times 10^{-4}\ M \]

Реакционное отношение \(Q\) больше \(K_{sp}\) для \(\ce{AgCl}\), значит, образуется пересыщенный раствор:

\[ Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = (1{,}0 \times 10^{-4})(1{,}0 \times 10^{-4}) = 1{,}0 \times 10^{-8} > K_{sp} \]

\(\ce{AgCl}\) будет осаждаться из смеси до тех пор, пока не установится равновесие растворения, в котором \(Q\) станет равно \(K_{sp}\).

Проверь себя. Выпадет ли \(\ce{KClO4}\) в осадок при добавлении \(20\ \text{мл}\) \(0{,}050\ M\) раствора \(\ce{K+}\) к \(80\ \text{мл}\) \(0{,}50\ M\) раствора \(\ce{ClO4-}\)? (Подсказка: воспользуйтесь уравнением разбавления, чтобы рассчитать концентрации калия и перхлорат-иона в смеси.)

Ответ. Нет, \(Q = 4{,}0 \times 10^{-3}\), что меньше \(K_{sp} = 1{,}05 \times 10^{-2}\).

Пример 15.9. Осаждение оксалата кальция

Кровь не свёртывается, если из её плазмы удалить ионы кальция. В некоторые пробирки для забора крови с этой целью добавляют соли оксалат-иона (oxalate ion) \(\ce{C2O4^{2-}}\) (рис. 15.5). При достаточно высоких концентрациях ионы кальция и оксалата образуют твёрдый \(\ce{CaC2O4*H2O}\) (моногидрат оксалата кальция). Концентрация \(\ce{Ca^{2+}}\) в пробе сыворотки крови равна \(2{,}2 \times 10^{-3}\ M\). Какой должна быть концентрация оксалат-иона, чтобы началось осаждение \(\ce{CaC2O4*H2O}\)?

Рис. 15.5. В кровь добавляют антикоагулянты, которые связываются с ионами \(\ce{Ca^{2+}}\) сыворотки крови и предотвращают её свёртывание. (изображение модифицировано из работы Neeta Lind)

Решение. Выражение для равновесия:

\[ \ce{CaC2O4(s) <=> Ca^{2+}(aq) + C2O4^{2-}(aq)} \]

Для этой реакции:

\[ K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{C2O4^{2-}}] = 1{,}96 \times 10^{-9} \]

(см. Приложение J).

Подставляем заданную концентрацию иона кальция в выражение для произведения растворимости и находим концентрацию оксалата:

\[ Q = K_{sp} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{C2O4^{2-}}] = 1{,}96 \times 10^{-9} \]

\[ (2{,}2 \times 10^{-3})[\ce{C2O4^{2-}}] = 1{,}96 \times 10^{-9} \]

\[ [\ce{C2O4^{2-}}] = \dfrac{1{,}96 \times 10^{-9}}{2{,}2 \times 10^{-3}} = 8{,}9 \times 10^{-7}\ M \]

Чтобы в этих условиях началось осаждение \(\ce{CaC2O4}\), необходима концентрация \([\ce{C2O4^{2-}}] = 8{,}9 \times 10^{-7}\ M\).

Проверь себя. Если раствор содержит \(0{,}0020\ \text{моль}\ \ce{CrO4^{2-}}\) на литр, какой концентрации иона \(\ce{Ag+}\) нужно достичь добавлением твёрдого \(\ce{AgNO3}\), прежде чем начнёт осаждаться \(\ce{Ag2CrO4}\)? Изменением объёма при добавлении твёрдого нитрата серебра пренебрегите.

Ответ. \(6{,}7 \times 10^{-5}\ M\).

Пример 15.10. Концентрации после осаждения

Одежда, выстиранная в воде с концентрацией марганца \([\ce{Mn^{2+}}(aq)]\), превышающей \(0{,}1\ \text{мг/л}\) (\(1{,}8 \times 10^{-6}\ M\)), может окраситься марганцем при окислении; однако содержание \(\ce{Mn^{2+}}\) в воде можно понизить, добавив основание для осаждения \(\ce{Mn(OH)2}\). При каком pH \([\ce{Mn^{2+}}]\) останется равным \(1{,}8 \times 10^{-6}\ M\)?

Решение. Растворение \(\ce{Mn(OH)2}\) описывается уравнением:

\[ \ce{Mn(OH)2(s) <=> Mn^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \qquad K_{sp} = 2 \times 10^{-13} \]

В равновесии:

\[ K_{sp} = [\ce{Mn^{2+}}][\ce{OH-}]^{2} \]

или

\[ (1{,}8 \times 10^{-6})[\ce{OH-}]^{2} = 2 \times 10^{-13} \]

откуда

\[ [\ce{OH-}] = 3{,}3 \times 10^{-4}\ M \]

Считаем pH через pOH:

\[ \mathrm{pOH} = -\log[\ce{OH-}] = -\log(3{,}3 \times 10^{-4}) = 3{,}48 \]

\[ \mathrm{pH} = 14{,}00 - \mathrm{pOH} = 14{,}00 - 3{,}48 = 10{,}52 \]

(окончательный результат округлён до одной значащей цифры, что задано неопределённостью \(K_{sp}\)).

Проверь себя. Первая стадия получения металлического магния — осаждение \(\ce{Mg(OH)2}\) из морской воды добавлением \(\ce{Ca(OH)2}\). Концентрация \(\ce{Mg^{2+}}(aq)\) в морской воде равна \(5{,}37 \times 10^{-2}\ M\). Рассчитайте pH, при котором \([\ce{Mg^{2+}}]\) снижается до \(1{,}0 \times 10^{-5}\ M\).

Ответ. \(10{,}97\).

В растворах, содержащих два или более иона, способных образовывать нерастворимые соединения с одним и тем же противоположно заряженным ионом, экспериментально используют приём, называемый избирательным осаждением (selective precipitation), чтобы удалять отдельные ионы из раствора. Постепенно повышая концентрацию противоположного иона, ионы из раствора можно осаждать поочерёдно, если только растворимости их соединений достаточно различаются. В растворе с равными концентрациями целевых ионов первым (при наименьшей концентрации противоположного иона) осадится тот ион, который образует наименее растворимое соединение; остальные ионы осаждаются по мере того, как достигаются растворимости их соединений. Этот приём проиллюстрирован в следующем примере: два галогенид-иона разделяют осаждением одного из них в виде серебряной соли.

Химия в повседневной жизни. Роль осаждения в очистке сточных вод

Равновесия растворимости — полезные инструменты при очистке сточных вод на предприятиях, которые могут заниматься обработкой коммунальной воды вашего города или посёлка (рис. 15.6). В частности, избирательное осаждение применяют для удаления загрязнителей из сточных вод перед их сбросом в природные водоёмы. Например, фосфат-ионы \(\ce{PO4^{3-}}\) часто присутствуют в сбрасываемой воде производственных предприятий. Избыток фосфата вызывает чрезмерное развитие водорослей, что снижает количество кислорода, доступного для морских организмов, и делает воду непригодной для питья.

Рис. 15.6. Станции очистки сточных вод, подобные изображённой, удаляют загрязнители до того, как вода будет возвращена в природную среду. (фото: “eutrophication&hypoxia”/Wikimedia Commons)

Распространённый способ удаления фосфатов из воды — добавление гидроксида кальция, или извести, \(\ce{Ca(OH)2}\). По мере подщелачивания воды ионы кальция реагируют с фосфат-ионами с образованием гидроксилапатита \(\ce{Ca5(PO4)3OH}\), который затем выпадает в осадок:

\[ \ce{5Ca^{2+} + 3PO4^{3-} + OH- -> Ca5(PO4)3OH(v)} \]

Поскольку количество добавляемого иона кальция выбирают так, чтобы не превысить произведения растворимости других солей кальция, анионы этих солей остаются в сточной воде. Осадок затем отделяют фильтрованием, а воду возвращают к нейтральному pH добавлением \(\ce{CO2}\) в процессе рекарбонизации. Для удаления фосфатов осаждением применяют и другие реагенты, включая хлорид железа(III) и сульфат алюминия.

Подробнее об удалении фосфора из сточных вод см. http://openstax.org/l/16Wastewater.

Пример 15.11. Осаждение галогенидов серебра

Раствор содержит \(0{,}00010\ \text{моль}\ \ce{KBr}\) и \(0{,}10\ \text{моль}\ \ce{KCl}\) на литр. К нему постепенно добавляют \(\ce{AgNO3}\). Что выпадет в осадок первым — твёрдый \(\ce{AgBr}\) или твёрдый \(\ce{AgCl}\)?

Решение. Рассматриваемые равновесия:

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \qquad K_{sp} = 1{,}6 \times 10^{-10} \]

\[ \ce{AgBr(s) <=> Ag+(aq) + Br-(aq)} \qquad K_{sp} = 5{,}0 \times 10^{-13} \]

Если бы концентрации \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{Br-}\) были примерно одинаковы, первой осадилась бы серебряная соль с меньшим \(K_{sp}\) — \(\ce{AgBr}\). Но концентрации не равны, поэтому нужно отдельно вычислить \([\ce{Ag+}]\), при котором начинается осаждение \(\ce{AgCl}\), и \([\ce{Ag+}]\), при котором начинается осаждение \(\ce{AgBr}\). Первой выпадает та соль, которая образуется при меньшем \([\ce{Ag+}]\).

\(\ce{AgBr}\) начинает осаждаться, когда \(Q\) становится равно \(K_{sp}\) для \(\ce{AgBr}\):

\[ Q_{sp} = K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{Br-}] = [\ce{Ag+}](0{,}00010) = 5{,}0 \times 10^{-13} \]

\[ [\ce{Ag+}] = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-13}}{0{,}00010} = 5{,}0 \times 10^{-9}\ M \]

\(\ce{AgBr}\) начинает осаждаться при \([\ce{Ag+}] = 5{,}0 \times 10^{-9}\ M\).

Для \(\ce{AgCl}\): \(\ce{AgCl}\) начинает осаждаться, когда \(Q\) становится равно \(K_{sp}\) для \(\ce{AgCl}\) (\(1{,}6 \times 10^{-10}\)). При \([\ce{Cl-}] = 0{,}10\ M\):

\[ Q_{sp} = K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = [\ce{Ag+}](0{,}10) = 1{,}6 \times 10^{-10} \]

\[ [\ce{Ag+}] = \dfrac{1{,}6 \times 10^{-10}}{0{,}10} = 1{,}6 \times 10^{-9}\ M \]

\(\ce{AgCl}\) начинает осаждаться при \([\ce{Ag+}] = 1{,}6 \times 10^{-9}\ M\).

\(\ce{AgCl}\) начинает осаждаться при меньшем \([\ce{Ag+}]\), чем \(\ce{AgBr}\), поэтому \(\ce{AgCl}\) выпадает в осадок первым. Заметьте, что концентрация хлорид-иона в исходной смеси была существенно больше концентрации бромид-иона, и потому хлорид серебра осадился первым, несмотря на то что \(K_{sp}\) у него больше, чем у бромида серебра.

Проверь себя. Если раствор нитрата серебра добавляют к раствору, содержащему \(0{,}050\ M\) каждого из ионов \(\ce{Cl-}\) и \(\ce{Br-}\), при каком \([\ce{Ag+}]\) начнётся осаждение и какова формула осадка?

Ответ. \([\ce{Ag+}] = 1{,}0 \times 10^{-11}\ M\); первым осаждается \(\ce{AgBr}\).

Эффект общего иона

По сравнению с чистой водой растворимость ионного соединения меньше в водных растворах, содержащих общий ион (common ion) — такой же ион, который образуется при растворении самого соединения. Это пример явления, называемого эффектом общего иона (common ion effect). Эффект общего иона — следствие закона действующих масс и может быть объяснён с помощью принципа Ле Шателье. Рассмотрим растворение иодида серебра:

\[ \ce{AgI(s) <=> Ag+(aq) + I-(aq)} \]

Это равновесие растворимости можно сместить влево, добавив ионы серебра(I) или иодид-ионы; в результате идёт осаждение \(\ce{AgI}\) и понижаются концентрации растворённых \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{I-}\). В растворах, которые уже содержат один из этих ионов, может раствориться меньше \(\ce{AgI}\), чем в растворах без них.

Этот эффект можно объяснить и через закон действующих масс, как он представлен в выражении для произведения растворимости:

\[ K_{sp} = [\ce{Ag+}][\ce{I-}] \]

Математическое произведение молярных концентраций ионов серебра(I) и иодида в равновесной смеси постоянно независимо от источника ионов, поэтому увеличение концентрации одного иона должно сопровождаться пропорциональным уменьшением концентрации другого.

Дополнительно

Посмотрите эту симуляцию (http://openstax.org/l/16solublesalts), чтобы изучить различные стороны эффекта общего иона.

Пример 15.12. Эффект общего иона при растворении

Как изменятся количество твёрдого \(\ce{Mg(OH)2}\) и концентрации \(\ce{Mg^{2+}}\) и \(\ce{OH-}\), если к насыщенному раствору \(\ce{Mg(OH)2}\) добавить:

(a) \(\ce{MgCl2}\)

(b) \(\ce{KOH}\)

© \(\ce{NaNO3}\)

(d) \(\ce{Mg(OH)2}\)

Решение. Равновесие растворимости:

\[ \ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2OH-(aq)} \]

(a) Добавление общего иона \(\ce{Mg^{2+}}\) увеличивает его концентрацию и смещает равновесие растворимости влево; концентрация гидроксид-иона снижается, а количество нерастворившегося гидроксида магния возрастает.

(b) Добавление общего иона \(\ce{OH-}\) увеличивает его концентрацию и смещает равновесие растворимости влево; концентрация иона магния снижается, а количество нерастворившегося гидроксида магния возрастает.

© Добавленное соединение не содержит общего иона, и на равновесие растворимости гидроксида магния влияния не оказывает.

(d) Добавление новой порции твёрдого гидроксида магния просто увеличивает количество нерастворившегося соединения в смеси. Раствор уже насыщен, поэтому концентрации растворённых ионов магния и гидроксида остаются прежними:

\[ Q = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{OH-}]^{2} \]

Таким образом, изменение количества твёрдого гидроксида магния в смеси не влияет на значение \(Q\), и для восстановления равновесия (равенства \(Q\) константе равновесия) никакого смещения не требуется.

Проверь себя. Как изменятся количество твёрдого \(\ce{NiCO3}\) и концентрации \(\ce{Ni^{2+}}\) и \(\ce{CO3^{2-}}\), если к насыщенному раствору \(\ce{NiCO3}\) добавить:

(a) \(\ce{Ni(NO3)2}\)

(b) \(\ce{KClO4}\)

© \(\ce{NiCO3}\)

(d) \(\ce{K2CO3}\)

Ответ. (a) масса \(\ce{NiCO3(s)}\) возрастает, \([\ce{Ni^{2+}}]\) увеличивается, \([\ce{CO3^{2-}}]\) уменьшается; (b) заметного эффекта нет; © эффекта нет, кроме увеличения количества твёрдого \(\ce{NiCO3}\); (d) масса \(\ce{NiCO3(s)}\) возрастает, \([\ce{Ni^{2+}}]\) уменьшается, \([\ce{CO3^{2-}}]\) увеличивается.

Пример 15.13. Эффект общего иона

Вычислите молярную растворимость сульфида кадмия (\(\ce{CdS}\)) в \(0{,}010\ M\) растворе бромида кадмия (\(\ce{CdBr2}\)). \(K_{sp}\) \(\ce{CdS}\) равно \(1{,}0 \times 10^{-28}\).

Решение. Расчёт удобно проводить с помощью ICE-подхода:

	\(\ce{CdS(s) <=> Cd^{2+}(aq) +}\)	\(\ce{S^{2-}(aq)}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}010\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}010 + x\)	\(x\)

Поскольку \(K_{sp}\) очень мало́, считаем \(x \ll 0{,}010\) и решаем упрощённое уравнение относительно \(x\):

\[ K_{sp} = (0{,}010 + x)(x) \approx (0{,}010)(x) = 1{,}0 \times 10^{-28} \]

\[ x = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-28}}{0{,}010} = 1{,}0 \times 10^{-26}\ M \]

Молярная растворимость \(\ce{CdS}\) в этом растворе равна \(1{,}0 \times 10^{-26}\ M\).

Проверь себя. Вычислите молярную растворимость гидроксида алюминия \(\ce{Al(OH)3}\) в \(0{,}015\ M\) растворе нитрата алюминия \(\ce{Al(NO3)3}\). \(K_{sp}\) \(\ce{Al(OH)3}\) равно \(2 \times 10^{-32}\).

Ответ. \(4 \times 10^{-11}\ M\).