9.3 Энтальпия (Enthalpy)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• сформулировать первое начало термодинамики;
• определить энтальпию и объяснить, почему она является функцией состояния;
• записывать и уравнивать термохимические уравнения;
• рассчитывать изменения энтальпии для различных химических реакций;
• объяснять закон Гесса и применять его для вычисления энтальпий реакций.

---

Термохимия — раздел химической термодинамики, науки, изучающей соотношения между теплотой, работой и другими формами энергии в ходе химических и физических процессов. Поскольку в этой главе мы сосредоточены именно на термохимии, нам понадобится несколько широко используемых понятий термодинамики.

Вещества служат накопителями энергии: энергию к ним можно добавлять и от них отнимать. Энергия запасается в веществе, когда возрастает кинетическая энергия его атомов или молекул. Возросшая кинетическая энергия может проявляться в виде усиленных поступательных движений (перемещений по прямой), колебаний или вращений атомов и молекул. При потере тепловой энергии интенсивность этих движений убывает и кинетическая энергия уменьшается. Суммарная энергия всех возможных видов, присутствующая в веществе, называется внутренней энергией (internal energy, \(U\)); иногда её обозначают \(E\).

При изменении состояния системы её внутренняя энергия может меняться: энергия передаётся либо от системы к окружению, либо от окружения к системе. Энергия поступает в систему, когда та поглощает теплоту (\(q\)) от окружения или когда окружение совершает работу (\(w\)) над системой. Например, энергия передаётся металлической проволоке комнатной температуры, если опустить её в горячую воду (проволока поглощает теплоту от воды) или быстро сгибать туда-сюда (проволока нагревается за счёт работы, совершаемой над ней). В обоих случаях внутренняя энергия проволоки увеличивается, что отражается в росте её температуры. Наоборот, энергия уходит из системы, когда система теряет теплоту или сама совершает работу над окружением.

Связь между внутренней энергией, теплотой и работой записывается уравнением:

\[ \Delta U = q + w \]

как показано на Рис. 9.19. Это одна из форм первого начала термодинамики (first law of thermodynamics). Из неё видно, что внутренняя энергия системы изменяется через тепловой поток в систему или из неё (положительное \(q\) — приток теплоты, отрицательное — её отток) либо через работу, совершаемую над системой или системой. Работа \(w\) положительна, если совершается над системой, и отрицательна, если совершается самой системой.

Рис. 9.19. Внутренняя энергия \(U\) системы может изменяться за счёт тепловых потоков и работы. Если теплота поступает в систему (\(q_\text{in}\)) или работа совершается над системой (\(w_\text{on}\)), её внутренняя энергия растёт: \(\Delta U > 0\). Если теплота уходит из системы (\(q_\text{out}\)) или система совершает работу над окружением (\(w_\text{by}\)), её внутренняя энергия уменьшается: \(\Delta U < 0\).

Особый вид работы, называемый работой расширения (expansion work, или pressure-volume work, работой \(P{-}V\)), совершается, когда система отодвигает окружение, преодолевая внешнее давление, или когда окружение сжимает систему. Пример — работа двигателя внутреннего сгорания. Реакция бензина с кислородом экзотермична. Часть выделяемой энергии уходит в виде теплоты, а часть идёт на работу, толкая поршень в цилиндре. Участвующие в реакции вещества образуют систему, а двигатель и остальная часть Вселенной — окружение. Система теряет энергию и через нагрев окружения, и через совершаемую над ним работу, поэтому её внутренняя энергия уменьшается. (Двигатель поддерживает движение автомобиля потому, что этот процесс повторяется много раз в секунду на протяжении всей работы двигателя.) К расчёту работы, сопровождающей химическое или физическое превращение, мы вернёмся в главе о термодинамике.

Дополнительно

Этот ролик о двигателе внутреннего сгорания (http://openstax.org/l/16combustion) демонстрирует превращение энергии, высвобождаемой при экзотермической реакции горения такого топлива, как бензин, в энергию механического движения.

Как уже отмечалось, связь между внутренней энергией, теплотой и работой передаётся уравнением \(\Delta U = q + w\). Внутренняя энергия — пример функции состояния (state function, или state variable), а теплота и работа функциями состояния не являются. Значение функции состояния определяется только текущим состоянием системы и не зависит от пути, по которому это состояние достигнуто. Если же величина не является функцией состояния, её значение от пути зависит. Пример функции состояния — высота над уровнем моря. Стоя на вершине Килиманджаро, вы находитесь на высоте \(5895\ \text{м}\) — и неважно, поднялись ли вы туда пешком или спустились с парашютом. А вот пройденный путь функцией состояния не является: на вершину можно подняться напрямую, а можно пойти кружным путём (Рис. 9.20). Пройденные расстояния окажутся разными (расстояние — не функция состояния), а достигнутая высота — одинаковой (высота — функция состояния).

Рис. 9.20. Пути X и Y представляют два разных маршрута на вершину Килиманджаро. Оба ведут к одинаковому изменению высоты (высота над уровнем моря — функция состояния, не зависит от пути), но соответствуют существенно разным пройденным расстояниям (пройденное расстояние не является функцией состояния — оно зависит от пути). (источник: модификация работы Paul Shaffner)

Химики обычно описывают термодинамику химических и физических процессов с помощью величины, называемой энтальпией (enthalpy, \(H\)). Энтальпия определяется как сумма внутренней энергии системы \(U\) и произведения её давления \(P\) на объём \(V\):

\[ H = U + PV \]

Энтальпия также является функцией состояния. Значения энтальпии для конкретных веществ непосредственно измерить нельзя; можно определить лишь изменения энтальпии (change in enthalpy, \(\Delta H\)) в химических или физических процессах. Для процессов, протекающих при постоянном давлении (а это типичные условия для многих химических и физических превращений), изменение энтальпии записывается так:

\[ \Delta H = \Delta U + P\Delta V \]

Произведение \(P\Delta V\) соответствует работе \(w\), а именно работе расширения, или \(P{-}V\)-работе, как было упомянуто выше. По определению знаки \(\Delta V\) и \(w\) всегда противоположны:

\[ w = -P\Delta V \]

Подставив это выражение и определение внутренней энергии в уравнение для изменения энтальпии, получим:

\[ \Delta H = \Delta U + P\Delta V = (q + w) + P\Delta V = (q - P\Delta V) + P\Delta V = q_p \]

где \(q_p\) — теплота реакции при постоянном давлении.

Таким образом, если химический или физический процесс протекает при постоянном давлении и единственной работой является работа расширения или сжатия, то тепловой поток \(q_p\) и изменение энтальпии \(\Delta H\) для этого процесса равны:

\[ \Delta H = q_p \]

Теплота, выделяемая при работе бунзеновской горелки, равна изменению энтальпии реакции горения метана, ведь горелка работает при по существу постоянном давлении атмосферы. Напротив, теплота, выделяющаяся в реакции, измеренной в калориметрической бомбе (Рис. 9.17), уже не равна \(\Delta H\): закрытый металлический сосуд постоянного объёма не позволяет давлению оставаться постоянным (оно может расти или убывать, если в реакции изменяется количество газообразных частиц). Обычно химики проводят опыты в обычных атмосферных условиях, при постоянном внешнем давлении, при которых \(q = \Delta H\), что и делает энтальпию наиболее удобной величиной для описания тепловых эффектов химических реакций.

Для \(\Delta H\) приняты следующие соглашения:

• Отрицательное значение изменения энтальпии, \(\Delta H < 0\), отвечает экзотермической реакции; положительное значение, \(\Delta H > 0\), — эндотермической. При изменении направления химического уравнения на обратное знак \(\Delta H\) меняется на противоположный (эндотермический в одном направлении процесс экзотермичен в обратном).

• Для одновременной записи изменения вещества и энергии химики используют термохимическое уравнение (thermochemical equation). В термохимическом уравнении изменение энтальпии реакции указывается значением \(\Delta H\) после уравнения реакции. Это значение \(\Delta H\) соответствует количеству теплоты, связанному с реакцией для тех чисел молей исходных веществ и продуктов, которые указаны в химическом уравнении. Например, рассмотрим уравнение:

  \[ \ce{H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H = -286\ \text{кДж} \]

  Это уравнение означает, что когда 1 моль газообразного водорода и \(\tfrac{1}{2}\) моля газообразного кислорода при некоторой температуре и давлении превращаются в 1 моль жидкой воды при тех же температуре и давлении, в окружающую среду выделяется \(286\ \text{кДж}\) теплоты. Если все коэффициенты уравнения умножить на некоторый множитель, на тот же множитель необходимо умножить и изменение энтальпии (\(\Delta H\) — экстенсивное свойство):

  \[ \ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \qquad \Delta H = 2 \times (-286\ \text{кДж}) = -572\ \text{кДж} \]

• Изменение энтальпии реакции зависит от фазовых состояний исходных веществ и продуктов, поэтому эти состояния обязательно указывают. Так, когда 1 моль газообразного водорода и \(\tfrac{1}{2}\) моля газообразного кислорода превращаются в 1 моль жидкой воды при тех же температуре и давлении, выделяется \(286\ \text{кДж}\) теплоты. Если же образуется парообразная вода, выделяется только \(242\ \text{кДж}\):

  \[ \ce{H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)} \qquad \Delta H = -242\ \text{кДж} \]

Пример 9.8. Запись термохимических уравнений

Задача. При взаимодействии \(0{,}0500\ \text{моль}\ \ce{HCl(aq)}\) с \(0{,}0500\ \text{моль}\ \ce{NaOH(aq)}\) образуется \(0{,}0500\ \text{моль}\ \ce{NaCl(aq)}\) и выделяется \(2{,}9\ \text{кДж}\) теплоты. Запишите уравнённое термохимическое уравнение для реакции 1 моля \(\ce{HCl}\).

Решение. Для реакции \(0{,}0500\ \text{моль}\) кислоты (\(\ce{HCl}\)) \(q = -2{,}9\ \text{кДж}\). Исходные вещества взяты в стехиометрических количествах (в том же мольном соотношении, что и в уравнённом уравнении), поэтому через количество кислоты можно найти молярное изменение энтальпии. Так как \(\Delta H\) — экстенсивная величина, она пропорциональна количеству нейтрализованной кислоты:

\[ \Delta H = \frac{-2{,}9\ \text{кДж}}{0{,}0500\ \text{моль}\ \ce{HCl}} = -58\ \text{кДж/моль}\ \ce{HCl} \]

Термохимическое уравнение тогда имеет вид:

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \qquad \Delta H = -58\ \text{кДж} \]

Проверь себя. Когда \(1{,}34\ \text{г}\ \ce{Zn(s)}\) реагирует с \(60{,}0\ \text{мл}\) раствора \(\ce{HCl(aq)}\) с молярной концентрацией \(0{,}750\ \text{М}\), выделяется \(3{,}14\ \text{кДж}\) теплоты. Определите изменение энтальпии в расчёте на моль реагирующего цинка для реакции:

\[ \ce{Zn(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + H2(g)} \]

Ответ: \(\Delta H = -153\ \text{кДж}\).

Помните: при определении \(\Delta H\) для химической реакции необходимо учитывать и стехиометрию, и лимитирующее (ограничивающее) исходное вещество.

Пример 9.9. Запись термохимических уравнений

Задача. Жевательная конфета содержит \(2{,}67\ \text{г}\) сахарозы \(\ce{C12H22O11}\). При её взаимодействии с \(7{,}19\ \text{г}\) хлората калия \(\ce{KClO3}\) выделяется \(43{,}7\ \text{кДж}\) теплоты. Запишите термохимическое уравнение для реакции 1 моля сахарозы:

\[ \ce{C12H22O11(aq) + 8KClO3(aq) -> 12CO2(g) + 11H2O(l) + 8KCl(aq)} \]

Решение. В отличие от предыдущего примера здесь исходные вещества взяты не в стехиометрических количествах, поэтому нужно определить лимитирующее (ограничивающее) исходное вещество — оно ограничивает выход реакции и количество выделяющейся (или поглощаемой) тепловой энергии.

Заданные количества веществ:

\[ n_{\ce{C12H22O11}} = \frac{2{,}67\ \text{г}}{342{,}3\ \text{г/моль}} = 7{,}80 \times 10^{-3}\ \text{моль} \]

\[ n_{\ce{KClO3}} = \frac{7{,}19\ \text{г}}{122{,}5\ \text{г/моль}} = 5{,}87 \times 10^{-2}\ \text{моль} \]

Соотношение «хлорат : сахароза»:

\[ \frac{5{,}87 \times 10^{-2}\ \text{моль}\ \ce{KClO3}}{7{,}80 \times 10^{-3}\ \text{моль}\ \ce{C12H22O11}} = 7{,}53 \]

По уравнению на 1 моль \(\ce{C12H22O11}\) требуется 8 моль \(\ce{KClO3}\). Поскольку заданное количество \(\ce{KClO3}\) меньше стехиометрического, \(\ce{KClO3}\) — лимитирующее исходное вещество, и по нему можно рассчитать изменение энтальпии:

\[ \Delta H = \frac{-43{,}7\ \text{кДж}}{5{,}87 \times 10^{-2}\ \text{моль}\ \ce{KClO3}} = -744\ \text{кДж/моль}\ \ce{KClO3} \]

Поскольку уравнение в записанной форме отвечает реакции 8 моль \(\ce{KClO3}\), изменение энтальпии для него составит:

\[ \Delta H = 8\ \text{моль}\ \ce{KClO3} \times (-744\ \text{кДж/моль}) = -5960\ \text{кДж} \]

Изменение энтальпии этой реакции \(-5960\ \text{кДж}\), и термохимическое уравнение имеет вид:

\[ \ce{C12H22O11(aq) + 8KClO3(aq) -> 12CO2(g) + 11H2O(l) + 8KCl(aq)} \qquad \Delta H = -5960\ \text{кДж} \]

Проверь себя. При взаимодействии \(1{,}42\ \text{г}\) железа с \(1{,}80\ \text{г}\) хлора образуется \(3{,}22\ \text{г}\ \ce{FeCl2(s)}\) и выделяется \(8{,}60\ \text{кДж}\) теплоты. Чему равно изменение энтальпии реакции при образовании 1 моля \(\ce{FeCl2(s)}\)?

Ответ: \(\Delta H = -338\ \text{кДж}\).

Изменения энтальпии обычно табулируют для реакций, в которых и исходные вещества, и продукты находятся в одних и тех же условиях. Стандартным состоянием (standard state) называют общепринятый набор условий, который служит точкой отсчёта при определении свойств в других условиях. Для химиков стандартное состояние по IUPAC соответствует веществам под давлением \(1\ \text{бар}\) и растворам с молярной концентрацией \(1\ \text{М}\) и не оговаривает температуру. Во многих термохимических таблицах за стандартное берут \(1\ \text{атм}\). Поскольку \(\Delta H\) реакции при таких незначительных изменениях давления меняется крайне слабо (\(1\ \text{бар} = 0{,}987\ \text{атм}\)), значения \(\Delta H\) (за исключением наиболее точных измерений) практически одинаковы в обоих наборах стандартных условий. Стандартное состояние мы будем обозначать верхним индексом «\(\circ\)» в символе изменения энтальпии. Поскольку привычная (хотя строго и не стандартная) температура — \(298{,}15\ \text{К}\), именно эта температура подразумевается, если не оговорено иное. Таким образом, символом \(\Delta H^\circ\) обозначают изменение энтальпии процесса в этих условиях. (Символ \(\Delta H\) применяют, когда условия не являются стандартными.)

Изменения энтальпии для многих типов химических и физических процессов имеются в справочной литературе — в том числе для реакций горения, фазовых переходов и реакций образования. Обсуждая эти величины, важно помнить об экстенсивном характере энтальпии и её изменений. Поскольку \(\Delta H\) конкретной реакции пропорционально количеству участвующих веществ, оно может быть приведено в этой форме (то есть как \(\Delta H\) для определённых количеств исходных веществ). Однако чаще удобнее разделить одну экстенсивную величину (\(\Delta H\)) на другую (количество вещества) и приводить интенсивное значение «на единицу количества», обычно «нормированное» на моль. (Аналогично из экстенсивной теплоёмкости получают интенсивное удельное теплоёмкость, о чём говорилось ранее.)

Стандартная энтальпия сгорания (Standard Enthalpy of Combustion)

Стандартная энтальпия сгорания (standard enthalpy of combustion, \(\Delta H_\text{c}^\circ\)) — это изменение энтальпии при сгорании 1 моля вещества (то есть его бурном соединении с кислородом) в стандартных условиях; иногда её называют «теплотой сгорания». Например, энтальпия сгорания этанола, \(-1366{,}8\ \text{кДж/моль}\), — это количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 моля этанола при \(25\ \text{°C}\) и давлении \(1\ \text{атм}\), причём продукты также берутся при \(25\ \text{°C}\) и \(1\ \text{атм}\):

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ = -1366{,}8\ \text{кДж} \]

Энтальпии сгорания измерены для многих веществ; некоторые из них приведены в Таблице 9.2. Многие легкодоступные вещества с большой энтальпией сгорания используют как топливо — водород, углерод (в виде угля или древесного угля), углеводороды (соединения, состоящие только из углерода и водорода): метан, пропан и основные компоненты бензина.

Таблица 9.2. Стандартные молярные энтальпии сгорания

Вещество	Реакция горения	\(\Delta H_\text{c}^\circ\), кДж/моль
углерод	\(\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\)	\(-393{,}5\)
водород	\(\ce{H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)}\)	\(-285{,}8\)
магний	\(\ce{Mg(s) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> MgO(s)}\)	\(-601{,}6\)
сера	\(\ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)}\)	\(-296{,}8\)
оксид углерода(II)	\(\ce{CO(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)}\)	\(-283{,}0\)
метан	\(\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}\)	\(-890{,}8\)
ацетилен	\(\ce{C2H2(g) + \tfrac{5}{2}O2(g) -> 2CO2(g) + H2O(l)}\)	\(-1301{,}1\)
этанол	\(\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}\)	\(-1366{,}8\)
метанол	\(\ce{CH3OH(l) + \tfrac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}\)	\(-726{,}1\)
изооктан	\(\ce{C8H18(l) + \tfrac{25}{2}O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}\)	\(-5465{,}5\)

Пример 9.10. Использование энтальпии сгорания

Задача. Как намекает Рис. 9.21, горение бензина — сильно экзотермический процесс. Оценим примерное количество теплоты, выделяющейся при сгорании \(1{,}00\ \text{л}\) бензина, считая, что его энтальпия сгорания равна энтальпии сгорания изооктана — одного из распространённых компонентов бензина. Плотность изооктана \(0{,}692\ \text{г/мл}\).

Решение. Отправляясь от известного количества (\(1{,}00\ \text{л}\) изооктана), последовательными пересчётами единиц приходим к искомому количеству теплоты. Одним из необходимых переводных коэффициентов служит энтальпия сгорания изооктана. В Таблице 9.2 указано значение \(-5460\ \text{кДж}\) на 1 моль изооктана (\(\ce{C8H18}\)).

По этим данным:

\[ 1{,}00\ \text{л} \times \frac{1000\ \text{мл}}{1\ \text{л}} \times \frac{0{,}692\ \text{г}}{1\ \text{мл}} \times \frac{1\ \text{моль}\ \ce{C8H18}}{114{,}23\ \text{г}} \times \frac{-5460\ \text{кДж}}{1\ \text{моль}\ \ce{C8H18}} \approx -3{,}31 \times 10^{4}\ \text{кДж} \]

Сгорание \(1{,}00\ \text{л}\) изооктана даёт \(33\ 100\ \text{кДж}\) теплоты. (Этой энергии достаточно, чтобы расплавить \(99{,}2\ \text{кг}\), или примерно \(218\ \text{фунтов}\), льда.)

Примечание. Если выполнять расчёт по шагам, получится:

\[ 1{,}00\ \text{л} \to 1000\ \text{мл} \to 692\ \text{г} \to 6{,}059\ \text{моль}\ \ce{C8H18} \to 3{,}31 \times 10^{4}\ \text{кДж} \]

Проверь себя. Сколько теплоты выделяется при сгорании \(125\ \text{г}\) ацетилена?

Ответ: \(6{,}25 \times 10^{3}\ \text{кДж}\).

Рис. 9.21. Горение бензина — сильно экзотермический процесс. (источник: модификация работы «AlexEagle»/Flickr)

Химия в повседневной жизни. Новые энергетические технологии на основе водорослей (биотоплива)

По мере истощения запасов ископаемого топлива и удорожания его добычи продолжается поиск заменителей. Среди наиболее перспективных биотоплив — те, что получают из водорослей (Рис. 9.22). Используемые виды водорослей нетоксичны, биоразлагаемы и входят в число самых быстрорастущих организмов на Земле. Около \(50\,\%\) массы водорослей составляет масло, легко превращаемое в горючее, например в биодизель. Водоросли могут давать до \(26\ 000\ \text{галлонов}\) биотоплива с гектара — намного больше энергии с площади, чем у других культур. Некоторые штаммы способны расти в солоноватой воде, непригодной для других сельскохозяйственных культур. Из водорослей получают биодизель, биобензин, этанол, бутанол, метан и даже реактивное топливо.

По данным Министерства энергетики США, всего лишь \(39\ 000\ \text{км}^{2}\) (примерно \(0{,}4\,\%\) территории США — меньше, чем сейчас занято под кукурузу) достаточно, чтобы полностью заменить американское нефтяное топливо топливом из водорослей. Стоимость водорослевого топлива становится всё более конкурентоспособной: например, ВВС США уже производят из водорослей реактивное топливо с полной себестоимостью менее \(5\$\) за галлон. Процесс выглядит так: вырастить водоросли (использующие солнечный свет как источник энергии и \(\ce{CO2}\) как сырьё); собрать; извлечь топливные соединения (или их предшественники); переработать при необходимости (например, провести переэтерификацию для получения биодизеля); очистить и распределить (Рис. 9.23).

Рис. 9.22. (a) Микроскопические водоросли можно (b) выращивать в больших объёмах и в конечном счёте © превращать в полезное топливо — например, в биодизель. (источники: a — модификация работы Micah Sittig; b — модификация работы Robert Kerton; c — модификация работы John F. Williams)

Рис. 9.23. Водоросли превращают солнечный свет и углекислый газ в нефть, которую собирают, извлекают, очищают и преобразуют в разнообразные виды возобновляемого топлива.

Дополнительно

На странице http://openstax.org/l/16biofuel можно подробнее узнать о технологии получения биотоплива из водорослей.

Стандартная энтальпия образования (Standard Enthalpy of Formation)

Стандартная энтальпия образования (standard enthalpy of formation, \(\Delta H_f^\circ\)) — это изменение энтальпии для реакции, в которой ровно 1 моль чистого вещества образуется из простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях в стандартных условиях. Эти значения особенно полезны для расчёта или прогнозирования изменений энтальпии тех химических реакций, которые трудно или опасно проводить, либо для процессов, где сложно выполнять прямые измерения. Имея соответствующие стандартные энтальпии образования, можно определить изменение энтальпии любой реакции; этим мы займёмся в следующем параграфе, посвящённом закону Гесса.

Стандартная энтальпия образования \(\ce{CO2(g)}\) равна \(-393{,}5\ \text{кДж/моль}\). Это изменение энтальпии экзотермической реакции:

\[ \ce{C(s, graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H_f^\circ = \Delta H^\circ = -393{,}5\ \text{кДж} \]

в которой исходные вещества находятся при давлении \(1\ \text{атм}\) и температуре \(25\ \text{°C}\) (углерод присутствует в виде графита — наиболее стабильной в этих условиях формы углерода), а на выходе получается 1 моль \(\ce{CO2}\) при тех же \(1\ \text{атм}\) и \(25\ \text{°C}\). Для диоксида азота \(\ce{NO2(g)}\) величина \(\Delta H_f^\circ = 33{,}2\ \text{кДж/моль}\). Это изменение энтальпии реакции:

\[ \ce{\tfrac{1}{2}N2(g) + O2(g) -> NO2(g)} \qquad \Delta H_f^\circ = \Delta H^\circ = +33{,}2\ \text{кДж} \]

Уравнение с \(\tfrac{1}{2}\) моля \(\ce{N2}\) и 1 молем \(\ce{O2}\) в данном случае правильное: стандартная энтальпия образования всегда относится к 1 молю продукта, \(\ce{NO2(g)}\).

В Приложении G приведена таблица стандартных энтальпий образования многих распространённых веществ. Из этих значений видно, что реакции образования бывают как сильно экзотермическими (например, \(-2984\ \text{кДж/моль}\) для образования \(\ce{P4O10}\)), так и заметно эндотермическими (например, \(+226{,}7\ \text{кДж/моль}\) для образования ацетилена \(\ce{C2H2}\)). По определению стандартная энтальпия образования простого вещества в его наиболее стабильной форме в стандартных условиях равна нулю; за стандартное состояние для газов берут давление \(1\ \text{атм}\), для растворов — концентрацию \(1\ \text{М}\).

Пример 9.11. Вычисление энтальпии образования

Задача. Озон \(\ce{O3(g)}\) образуется из кислорода \(\ce{O2(g)}\) эндотермическим процессом. Источником энергии для этой реакции в верхних слоях атмосферы служит ультрафиолетовое излучение. Считая, что и исходные вещества, и продукты находятся в стандартных состояниях, определите стандартную энтальпию образования \(\Delta H_f^\circ\) озона по следующим данным:

\[ \ce{3O2(g) -> 2O3(g)} \qquad \Delta H^\circ = +286\ \text{кДж} \]

Решение. \(\Delta H_f^\circ\) — это изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества в стандартном состоянии из простых веществ в их стандартных состояниях. Поэтому \(\Delta H_f^\circ\) для \(\ce{O3(g)}\) — это изменение энтальпии реакции:

\[ \ce{\tfrac{3}{2}O2(g) -> O3(g)} \]

Для образования 2 моль \(\ce{O3(g)}\) \(\Delta H^\circ = +286\ \text{кДж}\). Отношение \(\dfrac{286\ \text{кДж}}{2\ \text{моль}\ \ce{O3}}\) можно использовать как переводной коэффициент, чтобы найти теплоту, поглощаемую при образовании 1 моля \(\ce{O3(g)}\) — а это и есть энтальпия образования \(\ce{O3(g)}\):

\[ \Delta H_f^\circ\,[\ce{O3(g)}] = 1\ \text{моль}\ \ce{O3} \times \frac{286\ \text{кДж}}{2\ \text{моль}\ \ce{O3}} = +143\ \text{кДж/моль} \]

Таким образом, \(\Delta H_f^\circ\,[\ce{O3(g)}] = +143\ \text{кДж/моль}\).

Проверь себя. Газообразный водород \(\ce{H2}\) реагирует со взрывом с газообразным хлором \(\ce{Cl2}\) с образованием \(\ce{HCl(g)}\). Чему равно изменение энтальпии при реакции 1 моля \(\ce{H2(g)}\) с 1 молем \(\ce{Cl2(g)}\), если и исходные вещества, и продукты находятся в стандартных состояниях? Стандартная энтальпия образования \(\ce{HCl(g)}\) равна \(-92{,}3\ \text{кДж/моль}\).

Ответ: для реакции \(\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}\) \(\Delta H^\circ = -184{,}6\ \text{кДж}\).

Пример 9.12. Запись уравнений реакций образования

Задача. Запишите уравнения реакций образования (теплоты образования) для:

(а) \(\ce{C2H5OH(l)}\);

(б) \(\ce{Ca3(PO4)2(s)}\).

Решение. Помня, что уравнения для \(\Delta H_f^\circ\) описывают образование 1 моля соединения из составляющих его простых веществ в стандартных условиях, имеем:

(а) \(\ce{2C(s, graphite) + 3H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> C2H5OH(l)}\)

(б) \(\ce{3Ca(s) + \tfrac{1}{2}P4(s) + 4O2(g) -> Ca3(PO4)2(s)}\)

Примечание. Стандартное состояние углерода — графит, а фосфор присутствует в виде \(\ce{P4}\).

Проверь себя. Запишите уравнения реакций образования для:

(а) \(\ce{C2H5OC2H5(l)}\);

(б) \(\ce{Na2CO3(s)}\).

Ответ:

(а) \(\ce{4C(s, graphite) + 5H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> C2H5OC2H5(l)}\);

(б) \(\ce{2Na(s) + C(s, graphite) + \tfrac{3}{2}O2(g) -> Na2CO3(s)}\).

Закон Гесса (Hess's Law)

Количество теплоты, связанное с химическим превращением, можно определить двумя способами: измерить его на опыте или вычислить по другим экспериментально определённым изменениям энтальпии. Некоторые реакции трудно (а порой и невозможно) изучать и измерять с достаточной точностью. Но даже когда реакция и легко проводится, и легко измеряется, удобно уметь находить её тепловой эффект, не ставя опыта.

Такие расчёты обычно опирaются на закон Гесса (Hess's law), который гласит: если процесс можно представить в виде суммы нескольких последовательных процессов, то изменение энтальпии полного процесса равно сумме изменений энтальпии его отдельных стадий. Закон Гесса справедлив, потому что энтальпия — функция состояния: изменения энтальпии определяются только начальным и конечным состояниями химического процесса и не зависят от пути от начала к концу. Например, реакцию углерода с кислородом с образованием диоксида углерода можно представить как идущую напрямую или в две стадии. Прямой процесс записывается так:

\[ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ = -394\ \text{кДж} \]

В двустадийном процессе сначала образуется оксид углерода(II):

\[ \ce{C(s) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H^\circ = -111\ \text{кДж} \]

Затем оксид углерода(II) реагирует дальше с образованием диоксида углерода:

\[ \ce{CO(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H^\circ = -283\ \text{кДж} \]

Уравнение суммарной реакции — сумма этих двух химических превращений:

\[ \ce{C(s) + \tfrac{1}{2}O2(g) + CO(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> CO(g) + CO2(g)} \]

Поскольку \(\ce{CO}\), образовавшийся на первой стадии, расходуется на второй, итоговое изменение записывается как:

\[ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \]

Согласно закону Гесса, изменение энтальпии реакции равно сумме изменений энтальпии её стадий:

\[ \Delta H_\text{сумм}^\circ = \sum \Delta H_i^\circ = -111\ \text{кДж} + (-283\ \text{кДж}) = -394\ \text{кДж} \]

Результат показан на Рис. 9.24. Видно, что \(\Delta H\) суммарной реакции одно и то же — независимо от того, идёт ли она в одну стадию или в две. Этот вывод (общее \(\Delta H\) реакции = сумме значений \(\Delta H\) для отдельных «стадий») в общем случае справедлив как для химических, так и для физических процессов.

Рис. 9.24. Образование \(\ce{CO2(g)}\) из простых веществ можно представить как идущее в две стадии, сумма которых даёт суммарную реакцию (закон Гесса). Горизонтальные синие линии изображают значения энтальпии. Для экзотермического процесса энтальпия продуктов ниже энтальпии исходных веществ.

Прежде чем продолжить упражнения по закону Гесса, напомним две важные особенности \(\Delta H\).

1. \(\Delta H\) прямо пропорционально количеству исходных веществ или продуктов. Например, изменение энтальпии при образовании 1 моля \(\ce{NO2(g)}\) равно \(+33{,}2\ \text{кДж}\):

   \[ \ce{\tfrac{1}{2}N2(g) + O2(g) -> NO2(g)} \qquad \Delta H = +33{,}2\ \text{кДж} \]

   При образовании 2 моль \(\ce{NO2}\) (вдвое больше) \(\Delta H\) удвоится:

   \[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \qquad \Delta H = +66{,}4\ \text{кДж} \]

   В общем случае, если умножить или разделить уравнение на число, изменение энтальпии также умножается или делится на это число.

2. \(\Delta H\) реакции в одном направлении равно по модулю и противоположно по знаку \(\Delta H\) для обратной реакции. Например, если

   \[ \ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} \qquad \Delta H = -184{,}6\ \text{кДж} \]

   то для «обратной» реакции изменение энтальпии тоже «обращено»:

   \[ \ce{2HCl(g) -> H2(g) + Cl2(g)} \qquad \Delta H = +184{,}6\ \text{кДж} \]

Пример 9.13. Пошаговое вычисление \(\Delta H_f^\circ\) по закону Гесса

Задача. Определите энтальпию образования \(\Delta H_f^\circ\) для \(\ce{FeCl3(s)}\) по изменениям энтальпии следующего двустадийного процесса, протекающего в стандартных условиях:

\[ \ce{Fe(s) + Cl2(g) -> FeCl2(s)} \qquad \Delta H^\circ = -341{,}8\ \text{кДж} \]

\[ \ce{FeCl2(s) + \tfrac{1}{2}Cl2(g) -> FeCl3(s)} \qquad \Delta H^\circ = -57{,}7\ \text{кДж} \]

Решение. Нам нужна стандартная энтальпия образования \(\ce{FeCl3(s)}\) — то есть \(\Delta H^\circ\) реакции:

\[ \ce{Fe(s) + \tfrac{3}{2}Cl2(g) -> FeCl3(s)} \qquad \Delta H_f^\circ = \,? \]

Видно, что искомая реакция — сумма двух реакций с известными \(\Delta H^\circ\), поэтому нужно сложить их энтальпии:

\[ \Delta H_f^\circ\,[\ce{FeCl3(s)}] = -341{,}8\ \text{кДж} + (-57{,}7\ \text{кДж}) = -399{,}5\ \text{кДж/моль} \]

Энтальпия образования \(\Delta H_f^\circ\) для \(\ce{FeCl3(s)}\) равна \(-399{,}5\ \text{кДж/моль}\).

Проверь себя. Рассчитайте \(\Delta H\) процесса:

\[ \ce{N2(g) + 2O2(g) -> 2NO2(g)} \]

по следующим данным:

\[ \ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)} \qquad \Delta H = +180{,}5\ \text{кДж} \]

\[ \ce{NO(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> NO2(g)} \qquad \Delta H = -57{,}06\ \text{кДж} \]

Ответ: \(66{,}4\ \text{кДж}\).

Ниже — менее очевидный пример, показывающий ход рассуждений при решении многих задач на закон Гесса. Он показывает, как можно найти многие стандартные энтальпии образования (и другие значения \(\Delta H\)), если их трудно определить непосредственно.

Пример 9.14. Более сложная задача по закону Гесса

Задача. Монофторид хлора может реагировать со фтором с образованием трифторида хлора:

(i) \(\ce{ClF(g) + F2(g) -> ClF3(g)} \qquad \Delta H^\circ = \,?\)

Используя следующие реакции, определите \(\Delta H^\circ\) реакции (i):

(ii) \(\ce{2OF2(g) -> O2(g) + 2F2(g)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(ii)} = -49{,}4\ \text{кДж}\)

(iii) \(\ce{2ClF(g) + O2(g) -> Cl2O(g) + OF2(g)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(iii)} = +205{,}6\ \text{кДж}\)

(iv) \(\ce{ClF3(g) + O2(g) -> \tfrac{1}{2}Cl2O(g) + \tfrac{3}{2}OF2(g)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(iv)} = +266{,}7\ \text{кДж}\)

Решение. Цель — преобразовать и сложить реакции (ii), (iii) и (iv) так, чтобы их сумма дала реакцию (i). Слева направо в (i) видно, что в качестве исходного вещества нужен \(\ce{ClF(g)}\). Это можно получить, умножив реакцию (iii) на \(\tfrac{1}{2}\) — тогда и изменение \(\Delta H^\circ\) умножится на \(\tfrac{1}{2}\):

\[ \ce{ClF(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> \tfrac{1}{2}Cl2O(g) + \tfrac{1}{2}OF2(g)} \qquad \Delta H^\circ = \tfrac{1}{2}(+205{,}6) = +102{,}8\ \text{кДж} \]

Также в качестве исходного вещества нужен \(\ce{F2}\). Для этого обратим реакцию (ii) и умножим её на \(\tfrac{1}{2}\) — знак \(\Delta H^\circ\) изменится, а само значение поделится пополам:

\[ \ce{\tfrac{1}{2}O2(g) + F2(g) -> OF2(g)} \qquad \Delta H^\circ = -\tfrac{1}{2}(-49{,}4) = +24{,}7\ \text{кДж} \]

Чтобы получить \(\ce{ClF3}\) как продукт, обратим (iv) — знак \(\Delta H^\circ\) меняется:

\[ \ce{\tfrac{1}{2}Cl2O(g) + \tfrac{3}{2}OF2(g) -> ClF3(g) + O2(g)} \qquad \Delta H^\circ = -266{,}7\ \text{кДж} \]

Проверим, что эти реакции в сумме дают искомую:

\[ \ce{ClF(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) + F2(g) + \tfrac{1}{2}Cl2O(g) + \tfrac{3}{2}OF2(g) ->} \]

\[ \ce{\tfrac{1}{2}Cl2O(g) + \tfrac{1}{2}OF2(g) + OF2(g) + ClF3(g) + O2(g)} \]

Исходные \(\tfrac{1}{2}\ce{O2}\) и \(\tfrac{1}{2}\ce{O2}\) сокращают продукт \(\ce{O2}\); продукт \(\tfrac{1}{2}\ce{Cl2O}\) сокращается с исходным \(\tfrac{1}{2}\ce{Cl2O}\), а исходный \(\tfrac{3}{2}\ce{OF2}\) — с продуктами \(\tfrac{1}{2}\ce{OF2}\) и \(\ce{OF2}\). Остаются только исходные вещества \(\ce{ClF(g)}\) и \(\ce{F2(g)}\) и продукт \(\ce{ClF3(g)}\) — как раз то, что нам нужно. Поскольку сумма этих трёх преобразованных реакций даёт искомую, сложение трёх соответствующих \(\Delta H^\circ\) даст искомое \(\Delta H^\circ\):

\[ \Delta H^\circ = (+102{,}8) + (+24{,}7) + (-266{,}7) = -139{,}2\ \text{кДж} \]

Проверь себя. Хлорид алюминия может быть получен из простых веществ:

(i) \(\ce{2Al(s) + 3Cl2(g) -> 2AlCl3(s)} \qquad \Delta H^\circ = \,?\)

Используя следующие реакции, определите \(\Delta H^\circ\) реакции (i):

(ii) \(\ce{HCl(g) -> HCl(aq)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(ii)} = -74{,}8\ \text{кДж}\)

(iii) \(\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(iii)} = -185\ \text{кДж}\)

(iv) \(\ce{AlCl3(aq) -> AlCl3(s)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(iv)} = +323\ \text{кДж/моль}\)

(v) \(\ce{2Al(s) + 6HCl(aq) -> 2AlCl3(aq) + 3H2(g)} \qquad \Delta H^\circ_\text{(v)} = -1049\ \text{кДж}\)

Ответ: \(-1407\ \text{кДж}\).

Закон Гесса можно использовать и для определения изменения энтальпии любой реакции, если известны соответствующие энтальпии образования её исходных веществ и продуктов. Рассматриваемые при этом ступенчатые реакции таковы: (i) разложение исходных веществ на составляющие их простые вещества (изменения энтальпии этих процессов равны взятым со знаком минус энтальпиям образования исходных веществ), а затем (ii) сборка простых веществ в продукты (изменения энтальпии — это энтальпии образования продуктов). Стандартное изменение энтальпии суммарной реакции, таким образом, равно сумме стандартных энтальпий образования всех продуктов плюс сумма взятых со знаком минус стандартных энтальпий образования всех исходных веществ. Обычно это записывают так, где \(\sum\) — «сумма», \(n\) — стехиометрические коэффициенты:

\[ \Delta H_\text{реакц}^\circ = \sum n \Delta H_f^\circ(\text{прод}) - \sum n \Delta H_f^\circ(\text{исх}) \]

В следующем примере подробно показано, почему это уравнение справедливо и как им пользоваться для расчёта изменения энтальпии интересующей реакции.

Пример 9.15. Применение закона Гесса

Задача. Чему равно стандартное изменение энтальпии реакции:

\[ \ce{3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)}\ ? \]

Решение через общее уравнение. Воспользуемся формой записи закона Гесса, приведённой выше, и значениями из Приложения G:

\[ \Delta H_\text{реакц}^\circ = \big[2 \Delta H_f^\circ(\ce{HNO3(aq)}) + \Delta H_f^\circ(\ce{NO(g)})\big] \]

\[ - \big[3 \Delta H_f^\circ(\ce{NO2(g)}) + \Delta H_f^\circ(\ce{H2O(l)})\big] \]

\[ = \big[2(-207{,}4) + (+90{,}2)\big] - \big[3(+33{,}2) + (-285{,}8)\big]\ \text{кДж} \]

\[ = -138{,}4\ \text{кДж} \]

Обоснование общего уравнения. В качестве проверки представим эту реакцию как сумму разложения \(3\ce{NO2(g)}\) и \(1\ce{H2O(l)}\) на простые вещества и образования \(2\ce{HNO3(aq)}\) и \(1\ce{NO(g)}\) из простых веществ. Записывая эти реакции и учитывая их связь с \(\Delta H_f^\circ\) соответствующих соединений (из Приложения G), получаем:

\[ \ce{3NO2(g) -> \tfrac{3}{2}N2(g) + 3O2(g)} \qquad \Delta H_1^\circ = -3 \Delta H_f^\circ(\ce{NO2}) = -3(+33{,}2) = -99{,}6\ \text{кДж} \]

\[ \ce{H2O(l) -> H2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g)} \qquad \Delta H_2^\circ = -\Delta H_f^\circ(\ce{H2O(l)}) = -(-285{,}8) = +285{,}8\ \text{кДж} \]

\[ \ce{H2(g) + N2(g) + 3O2(g) -> 2HNO3(aq)} \qquad \Delta H_3^\circ = 2 \Delta H_f^\circ(\ce{HNO3(aq)}) = 2(-207{,}4) = -414{,}8\ \text{кДж} \]

\[ \ce{\tfrac{1}{2}N2(g) + \tfrac{1}{2}O2(g) -> NO(g)} \qquad \Delta H_4^\circ = \Delta H_f^\circ(\ce{NO(g)}) = +90{,}2\ \text{кДж} \]

Сложение этих уравнений даёт интересующую нас реакцию:

\[ \ce{3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)} \]

А сложение их \(\Delta H^\circ\) — искомое значение:

\[ \Delta H_\text{реакц}^\circ = (-99{,}6) + (+285{,}8) + (-414{,}8) + (+90{,}2) = -138{,}4\ \text{кДж} \]

Стандартное изменение энтальпии этой реакции \(\Delta H^\circ = -138{,}4\ \text{кДж}\).

Заметим, что этот же результат получается, если (1) умножить \(\Delta H_f^\circ\) каждого продукта на его стехиометрический коэффициент и сложить полученные значения, (2) умножить \(\Delta H_f^\circ\) каждого исходного вещества на его стехиометрический коэффициент и сложить, (3) затем вычесть результат (2) из результата (1). Та же процедура заложена и в общем уравнении выше.

Проверь себя. Рассчитайте теплоту сгорания 1 моля этанола \(\ce{C2H5OH(l)}\) с образованием \(\ce{H2O(l)}\) и \(\ce{CO2(g)}\). Воспользуйтесь следующими энтальпиями образования: \(\ce{C2H5OH(l)}\) — \(-278\ \text{кДж/моль}\); \(\ce{H2O(l)}\) — \(-286\ \text{кДж/моль}\); \(\ce{CO2(g)}\) — \(-394\ \text{кДж/моль}\).

Ответ: \(-1368\ \text{кДж/моль}\).