Перейти к содержанию

Упражнения

19.1 Распространённость, получение и свойства переходных металлов и их соединений

  1. Запишите электронные конфигурации каждого из следующих элементов: (a) \(\ce{Sc}\); (b) \(\ce{Ti}\); © \(\ce{Cr}\); (d) \(\ce{Fe}\); (e) \(\ce{Ru}\).

  2. Запишите электронные конфигурации каждого из следующих элементов и его ионов: (a) \(\ce{Ti}\); (b) \(\ce{Ti^2+}\); © \(\ce{Ti^3+}\); (d) \(\ce{Ti^4+}\).

  3. Запишите электронные конфигурации каждого из следующих элементов и его иона \(3+\): (a) \(\ce{La}\); (b) \(\ce{Sm}\); © \(\ce{Lu}\).

  4. Почему лантаноиды не встречаются в природе в виде простых веществ?

  5. Какой из перечисленных элементов скорее всего будет использован для получения \(\ce{La}\) восстановлением \(\ce{La2O3}\): \(\ce{Al}\), \(\ce{C}\) или \(\ce{Fe}\)? Почему?

  6. Какой из следующих ионов является самым сильным окислителем: \(\ce{VO4^3-}\), \(\ce{CrO4^2-}\) или \(\ce{MnO4-}\)?

  7. Какой из следующих элементов скорее всего образует оксид с формулой \(\ce{MO3}\): \(\ce{Zr}\), \(\ce{Nb}\) или \(\ce{Mo}\)?

  8. Все приведённые ниже реакции протекают в доменной печи. Какие из них являются окислительно-восстановительными? (a) \(\ce{3Fe2O3(s) + CO(g) -> 2Fe3O4(s) + CO2(g)}\); (b) \(\ce{Fe3O4(s) + CO(g) -> 3FeO(s) + CO2(g)}\); © \(\ce{FeO(s) + CO(g) -> Fe(l) + CO2(g)}\); (d) \(\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\); (e) \(\ce{C(s) + CO2(g) -> 2CO(g)}\); (f) \(\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}\); (g) \(\ce{CaO(s) + SiO2(s) -> CaSiO3(l)}\).

  9. Почему образование шлака полезно при выплавке железа?

  10. Будет ли pH водного раствора оксида марганца(VII) больше или меньше \(7{,}0\)? Обоснуйте ответ.

  11. Железо(II) можно окислить до железа(III) ионом дихромата, который при этом восстанавливается в кислой среде до хрома(III). Образец железной руды массой \(2{,}5000\ \text{г}\) растворили, а железо перевели в железо(II). На титрование пошло ровно \(19{,}17\ \text{мл}\) раствора \(\ce{Na2Cr2O7}\) концентрации \(0{,}0100\ \text{М}\). Каков процент железа в образце руды?

  12. Сколько кубических футов воздуха при давлении \(760\ \text{торр}\) и \(0\ ^\circ\text{C}\) требуется в расчёте на одну тонну \(\ce{Fe2O3}\), чтобы перевести этот \(\ce{Fe2O3}\) в железо в доменной печи? Для решения этой задачи примите, что воздух содержит \(19\,\%\) кислорода по объёму.

  13. Найдите потенциал следующей электрохимической ячейки: $$ \ce{Cd} | \ce{Cd^2+}, M = 0{,}10 | \ce{Ni^2+}, M = 0{,}50 | \ce{Ni} $$

  14. Образец чистого твёрдого хлорида щелочного металла массой \(2{,}5624\ \text{г}\) растворили в воде и обработали избытком нитрата серебра. Полученный осадок отфильтровали и высушили; его масса оказалась равной \(3{,}03707\ \text{г}\). Каков был массовый процент хлорид-иона в исходном соединении? О какой соли идёт речь?

  15. Стандартный потенциал восстановления для реакции $$ \ce{[Co(H2O)6]^3+(aq) + e- -> [Co(H2O)6]^2+(aq)} $$ составляет около \(1{,}8\ \text{В}\). Потенциал восстановления для реакции $$ \ce{[Co(NH3)6]^3+(aq) + e- -> [Co(NH3)6]^2+(aq)} $$ равен \(+0{,}1\ \text{В}\). Рассчитайте потенциалы ячеек, чтобы показать, могут ли комплексные ионы \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) и/или \(\ce{[Co(NH3)6]^2+}\) быть окислены кислородом до соответствующего комплекса кобальта(III).

  16. Предскажите продукты каждой из следующих реакций. (Замечание: помимо сведений из этой главы, используйте также знания, накопленные к данному моменту изучения, включая сведения о предсказании продуктов реакций.) (a) \(\ce{MnCO3(s) + HI(aq) ->}\); (b) \(\ce{CoO(s) + O2(g) ->}\); © \(\ce{La(s) + O2(g) ->}\); (d) \(\ce{V(s) + VCl4(s) ->}\); (e) \(\ce{Co(s) + xF2(g) ->}\); (f) \(\ce{CrO4(s) + CsOH(aq) ->}\).

  17. Предскажите продукты каждой из следующих реакций. (Замечание: помимо сведений из этой главы, используйте также знания, накопленные к данному моменту изучения, включая сведения о предсказании продуктов реакций.) (a) \(\ce{Fe(s) + H2SO4(aq) ->}\); (b) \(\ce{FeCl3(s) + NaOH(aq) ->}\); © \(\ce{Mn(OH)2(s) + HBr(aq) ->}\); (d) \(\ce{Cr(s) + O2(g) ->}\); (e) \(\ce{Mn2O3(s) + HCl(aq) ->}\); (f) \(\ce{Ti(s) + xF2(g) ->}\).

  18. Опишите электролитический процесс рафинирования меди.

  19. Предскажите продукты следующих реакций и уравняйте уравнения. (a) \(\ce{Zn}\) добавили к раствору \(\ce{Cr2(SO4)3}\) в кислоте. (b) \(\ce{FeCl2}\) добавили к раствору, содержащему избыток \(\ce{Cr2O7^2-}\) в соляной кислоте. © \(\ce{Cr^2+}\) добавили к \(\ce{Cr2O7^2-}\) в кислом растворе. (d) \(\ce{Mn}\) нагрели с \(\ce{CrO3}\). (e) \(\ce{CrO}\) добавили к \(\ce{2HNO3}\) в воде. (f) \(\ce{FeCl3}\) добавили к водному раствору \(\ce{NaOH}\).

  20. Какой газ выделяется при действии на сульфид железа(II) неокисляющей кислотой?

  21. Предскажите продукты каждой из следующих реакций и уравняйте химические уравнения. (a) \(\ce{Fe}\) нагревают в атмосфере водяного пара. (b) \(\ce{NaOH}\) прибавляют к раствору \(\ce{Fe(NO3)3}\). © \(\ce{FeSO4}\) прибавляют к подкисленному раствору \(\ce{KMnO4}\). (d) \(\ce{Fe}\) прибавляют к разбавленному раствору \(\ce{H2SO4}\). (e) Раствор \(\ce{Fe(NO3)2}\) и \(\ce{HNO3}\) оставляют стоять на воздухе. (f) \(\ce{FeCO3}\) прибавляют к раствору \(\ce{HClO4}\). (g) \(\ce{Fe}\) нагревают на воздухе.

  22. Уравняйте следующее уравнение методом электронно-ионного баланса; обратите внимание, что у трёх элементов меняется степень окисления. $$ \ce{Co(NO3)2(s) -> Co2O3(s) + NO2(g) + O2(g)} $$

  23. Разбавленный раствор цианида натрия медленно прикапывают к медленно перемешиваемому раствору нитрата серебра. Сначала образуется белый осадок, но он растворяется при дальнейшем прибавлении цианида натрия. Объясните это наблюдение с помощью химических уравнений. Цианид серебра по растворимости похож на хлорид серебра.

  24. Предскажите, какой из ионов более устойчив, \(\ce{[CrO4]^2-}\) или \(\ce{[WO4]^2-}\), и объясните.

  25. Укажите степень окисления металла в каждом из следующих оксидов элементов первого переходного ряда. (Подсказка: оксиды состава \(\ce{M3O4}\) — пример соединений со смешанной валентностью, в которых ион металла присутствует более чем в одной степени окисления. Формулы таких соединений можно записывать в эквивалентном виде \(\ce{MO \cdot M2O3}\), что позволяет оценить две степени окисления металла.) (a) \(\ce{Sc2O3}\); (b) \(\ce{TiO2}\); © \(\ce{V2O5}\); (d) \(\ce{CrO3}\); (e) \(\ce{MnO2}\); (f) \(\ce{Fe3O4}\); (g) \(\ce{Co3O4}\); (h) \(\ce{NiO}\); (i) \(\ce{Cu2O}\).

19.2 Координационная химия переходных металлов

  1. Укажите координационное число центрального атома металла в каждом из следующих координационных соединений: (a) \(\ce{[Pt(H2O)2Br2]}\); (b) \(\ce{[Pt(NH3)(py)(Cl)(Br)]}\) (py — пиридин, \(\ce{C5H5N}\)); © \(\ce{[Zn(NH3)2Cl2]}\); (d) \(\ce{[Zn(NH3)(py)(Cl)(Br)]}\); (e) \(\ce{[Ni(H2O)4Cl2]}\); (f) \(\ce{[Fe(en)2(CN)2]+}\) (en — этилендиамин, \(\ce{C2H8N2}\)).

  2. Укажите координационные числа и запишите формулы каждой из следующих частиц, включая все изомеры, где это уместно: (a) ион тетрагидроксоцинката(II) (тетраэдрический); (b) ион гексацианопалладата(IV); © ион дихлороаурата(I) (заметим, что aurum — латинское название золота); (d) диамминдихлороплатина(II); (e) диамминтетрахлорохромат(III) калия; (f) гексацианохромат(III) гексаамминкобальта(III); (g) нитрат дибромобис(этилендиамин)кобальта(III).

  3. Укажите координационное число каждого иона металла в следующих соединениях: (a) \(\ce{[Co(CO3)3]^3-}\) (заметим, что \(\ce{CO3^2-}\) в этом комплексе бидентатен); (b) \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\); © \(\ce{[Co(NH3)4Br2]2(SO4)}\); (d) \(\ce{[Pt(NH3)4][PtCl4]}\); (e) \(\ce{[Cr(en)3](NO3)3}\); (f) \(\ce{[Pd(NH3)2Br2]}\) (плоский квадрат); (g) \(\ce{K3[Cu(Cl)5]}\); (h) \(\ce{[Zn(NH3)2Cl2]}\).

  4. Нарисуйте структуры следующих комплексов. Укажите все цис-, транс- и оптические изомеры. (a) \(\ce{[Pt(H2O)2Br2]}\) (плоский квадрат); (b) \(\ce{[Pt(NH3)(py)(Cl)(Br)]}\) (плоский квадрат, py — пиридин, \(\ce{C5H5N}\)); © \(\ce{[Zn(NH3)3Cl]+}\) (тетраэдрический); (d) \(\ce{[Pt(NH3)3Cl]+}\) (плоский квадрат); (e) \(\ce{[Ni(H2O)4Cl2]}\); (f) \(\ce{[Co(C2O4)2Cl2]^3-}\) (заметим, что \(\ce{C2O4^2-}\) — бидентатный оксалатный лиганд \(\ce{^-O2C-CO2^-}\)).

  5. Нарисуйте схемы всех цис-, транс- и оптических изомеров, которые могут существовать для следующих частиц (en — этилендиамин): (a) \(\ce{[Co(en)2(NO2)Cl]+}\); (b) \(\ce{[Co(en)2Cl2]+}\); © \(\ce{[Pt(NH3)2Cl4]}\); (d) \(\ce{[Cr(en)3]^3+}\); (e) \(\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}\).

  6. Назовите каждое из соединений или ионов, приведённых в упражнении 28, включая степень окисления металла.

  7. Назовите каждое из соединений или ионов, приведённых в упражнении 30.

  8. Укажите, имеются ли у следующих комплексов изомеры. (a) тетраэдрический \(\ce{[Ni(CO)2(Cl)2]}\); (b) тригонально-бипирамидальный \(\ce{[Mn(CO)4NO]}\); © \(\ce{[Pt(en)2Cl2]Cl2}\).

  9. Предскажите, как карбонатный лиганд \(\ce{CO3^2-}\) будет координироваться к центру металла — как монодентатный, бидентатный или тридентатный лиганд.

  10. Нарисуйте геометрические, связевые и ионизационные изомеры для \(\ce{[CoCl5CN][CN]}\).

19.3 Спектроскопические и магнитные свойства координационных соединений

  1. С точки зрения теории кристаллического поля определите ожидаемое число неспаренных электронов для \(\ce{[Fe(NO2)6]^3-}\) и для \(\ce{[FeF6]^3-}\).

  2. Нарисуйте диаграммы кристаллического поля для \(\ce{[Fe(NO2)6]^4-}\) и \(\ce{[FeF6]^3-}\). Укажите, является ли каждый комплекс высокоспиновым или низкоспиновым, парамагнитным или диамагнитным, и сравните \(\Delta_{\text{окт}}\) и \(P\) для каждого комплекса.

  3. Укажите степень окисления металла, число \(d\)-электронов и предсказанное число неспаренных электронов для \(\ce{[Co(NH3)6]Cl3}\).

  4. Безводное твёрдое \(\ce{CoCl2}\) имеет синий цвет. Поскольку оно легко поглощает воду из воздуха, его используют в качестве индикатора влажности — для контроля того, не подвергалось ли оборудование (например, мобильный телефон) воздействию избыточной влаги. Предскажите продукт, образующийся в этой реакции, и сколько неспаренных электронов будет у этого комплекса.

  5. Возможно ли, чтобы у комплекса металла переходного ряда было шесть неспаренных электронов? Поясните.

  6. Сколько неспаренных электронов имеется в каждой из следующих частиц? (a) \(\ce{[CoF6]^3-}\) (высокоспиновый); (b) \(\ce{[Mn(CN)6]^3-}\) (низкоспиновый); © \(\ce{[Mn(CN)6]^4-}\) (низкоспиновый); (d) \(\ce{[MnCl6]^4-}\) (высокоспиновый); (e) \(\ce{[RhCl6]^3-}\) (низкоспиновый).

  7. Объясните, как дифосфат-ион \(\ce{[O3P-O-PO3]^4-}\) может работать смягчителем воды, препятствующим осаждению \(\ce{Fe^2+}\) в виде нерастворимой соли железа.

  8. Для комплексов одного и того же иона металла без изменения степени окисления устойчивость возрастает с увеличением числа электронов на \(t_{2g}\)-орбиталях. Какой комплекс в каждой из приведённых пар более устойчив? (a) \(\ce{[Fe(H2O)6]^2+}\) или \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\); (b) \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) или \(\ce{[CoF6]^3-}\); © \(\ce{[Mn(CN)6]^4-}\) или \(\ce{[MnCl6]^4-}\).

  9. Триметилфосфин \(\ce{P(CH3)3}\) может выступать лигандом, отдавая неподелённую пару электронов атома фосфора. Если триметилфосфин добавить к раствору хлорида никеля(II) в ацетоне, выделяется синее соединение с молекулярной массой приблизительно \(270\ \text{г/моль}\), содержащее \(21{,}5\,\%\) \(\ce{Ni}\), \(26{,}0\,\%\) \(\ce{Cl}\) и \(52{,}5\,\%\) \(\ce{P(CH3)3}\). Это синее соединение не имеет изомерных форм. Какова геометрия и молекулярная формула синего соединения?

  10. Можно ли ожидать, что у комплекса \(\ce{[Co(en)3]Cl3}\) будут неспаренные электроны? Будут ли у него изомеры?

  11. Можно ли ожидать, что \(\ce{Mg3[Cr(CN)6]2}\) будет диамагнитным или парамагнитным? Обоснуйте ответ.

  12. Можно ли ожидать, что соли иона золота(I) \(\ce{Au+}\) будут окрашены? Поясните.

  13. \(\ce{[CuCl4]^2-}\) зелёный, \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\) синий. Какой из них поглощает более энергичные фотоны? У какого из них прогнозируется большее расщепление в кристаллическом поле?