Перейти к содержанию

5.4 Метод молекулярных орбиталей (Molecular Orbital Theory)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

  • очертить общий квантово-механический подход к построению молекулярных орбиталей из атомных;
  • описать признаки связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей;
  • вычислять порядок связи по электронной конфигурации молекулы;
  • записывать электронные конфигурации двухатомных молекул элементов первого и второго периодов;
  • связывать эти конфигурации с устойчивостью и магнитными свойствами молекул.

Практически для любой существующей ковалентной молекулы мы умеем построить структуру Льюиса, предсказать геометрию электронных пар, геометрию молекулы и приближённо назвать валентные углы. Однако одна из важнейших молекул, известных химии, — молекула кислорода \(\ce{O2}\) — создаёт затруднение уже на уровне структуры Льюиса. Льюисову структуру \(\ce{O2}\) мы записали бы так:

\[ \ce{\overset{..}{\underset{..}{O}}{=}\overset{..}{\underset{..}{O}}} \]

Эта запись формально удовлетворяет всем правилам теории Льюиса: между атомами кислорода находится двойная связь \(\ce{O=O}\), и вокруг каждого атома располагается восемь электронов. Однако такая картина противоречит магнитному поведению кислорода. Сам по себе \(\ce{O2}\) не является постоянным магнитом, но он притягивается к магнитному полю. Если, например, лить жидкий кислород между полюсами сильного магнита, он удерживается между ними и не стекает под действием силы тяжести (Рис. 5.1). Такое притяжение к магнитному полю называют парамагнетизмом (paramagnetism), и оно возникает у молекул с неспаренными электронами. Между тем структура Льюиса \(\ce{O2}\) говорит о том, что все электроны спарены. Чем же объясняется это расхождение?

Магнитная восприимчивость (magnetic susceptibility) измеряет силу, с которой образец взаимодействует с магнитным полем. Если сравнить вес образца с весом, измеренным в магнитном поле (Рис. 5.27), то парамагнитные образцы, притягиваемые магнитом, кажутся тяжелее за счёт силы, развиваемой полем. По увеличению веса можно вычислить число неспаренных электронов.

Схема устройства весов Гюи: вертикальный держатель с образцом, опущенным в зазор между полюсами электромагнита, соединён с чашкой аналитических весов; при включении магнитного поля парамагнитный образец втягивается в поле, и его кажущаяся масса возрастает.

Рис. 5.27. Весы Гюи (Gouy balance) позволяют сравнить массу образца в присутствии магнитного поля с массой при выключенном электромагните и тем самым определить число неспаренных электронов в образце (парамагнетизм).

Эксперимент показывает, что каждая молекула \(\ce{O2}\) имеет два неспаренных электрона. Модель Льюиса не предсказывает наличия этих двух неспаренных электронов. В отличие от кислорода, кажущийся вес большинства молекул в неоднородном магнитном поле слегка уменьшается. Вещества, в которых все электроны спарены, называют диамагнитными (diamagnetic); они слабо отталкиваются от магнитного поля. Парамагнетики и диамагнетики не являются постоянными магнитами: притяжение или отталкивание они обнаруживают лишь во внешнем магнитном поле.

Дополнительно

В коротком видеоролике (http://openstax.org/l/16diamagnetic) показано несколько демонстраций парамагнитного и диамагнитного поведения веществ.

Метод молекулярных орбиталей (molecular orbital theory, ММО) даёт объяснение химической связи, учитывающее парамагнетизм молекулы кислорода. Он же описывает связь в ряде других молекул — нарушающих правило октета, имеющих более сложное строение (за рамками данной книги) и трудно поддающихся описанию через структуры Льюиса. Кроме того, ММО предоставляет модель для расчёта энергий электронов в молекуле и наиболее вероятных областей их расположения. В отличие от метода валентных связей, оперирующего гибридными орбиталями, закреплёнными за одним атомом, ММО строит из атомных орбиталей молекулярные орбитали (molecular orbitals, МО), делокализованные по всей молекуле, а не локализованные на отдельных атомах. ММО помогает также понять, почему одни вещества проводят электрический ток, другие являются полупроводниками, а третьи — диэлектриками. В таблице 5.1 собраны главные положения двух взаимодополняющих теорий связи. Каждая по-своему полезно описывает строение молекулы.

Метод валентных связей Метод молекулярных орбиталей
Связь рассматривается как локализованная между парой атомов Электроны рассматриваются делокализованными по всей молекуле
Связи возникают из перекрывания атомных орбиталей (\(s\), \(p\), \(d\), …) и гибридных орбиталей (\(sp\), \(sp^{2}\), \(sp^{3}\), …) Атомные орбитали комбинируются с образованием молекулярных орбиталей (\(\sigma\), \(\sigma^{*}\), \(\pi\), \(\pi^{*}\))
Образуются \(\sigma\)- или \(\pi\)-связи Образуются связывающие и разрыхляющие взаимодействия в зависимости от того, какие орбитали заполнены
Предсказывает форму молекулы по числу областей электронной плотности Предсказывает распределение электронов в молекулах
Для описания резонанса требуется набор нескольких структур

Таблица 5.1. Сравнение теорий химической связи.

Метод молекулярных орбиталей описывает распределение электронов в молекулах примерно так же, как атомные орбитали описывают распределение электронов в атомах. В рамках квантовой механики поведение электрона в молекуле задаётся волновой функцией \(\Psi\) — по аналогии с поведением в атоме. Подобно электронам в изолированном атоме, электроны в молекуле имеют дискретные (квантованные) энергии. Область пространства, в которой с большой вероятностью находится валентный электрон молекулы, называется молекулярной орбиталью (\(\Psi^{2}\)). Как и атомная, молекулярная орбиталь заполнена полностью, когда содержит два электрона с противоположно направленными спинами.

Рассмотрим молекулярные орбитали в молекулах из двух одинаковых атомов (например, \(\ce{H2}\) или \(\ce{Cl2}\)). Такие молекулы называют гомоядерными двухатомными (homonuclear diatomic). В подобных молекулах возникает несколько типов молекулярных орбиталей.

Математическая процедура, при которой атомные орбитали комбинируются в молекулярные, называется линейной комбинацией атомных орбиталей (linear combination of atomic orbitals, ЛКАО). Волновая функция описывает волновые свойства электрона. Молекулярные орбитали — это комбинации волновых функций атомных орбиталей. Складывая волны, можно получить конструктивную интерференцию, когда максимумы совпадают с максимумами, или деструктивную интерференцию, когда максимумы налагаются на минимумы (Рис. 5.28). В случае орбиталей волны трёхмерны: волны в фазе дают области с повышенной вероятностью электронной плотности, а волны в противофазе — узлы, области с нулевой электронной плотностью.

Две пары синусоидальных волн: (a) при сложении волн в фазе максимумы складываются с максимумами, а минимумы — с минимумами, и результирующая волна имеет большую амплитуду; (b) при сложении волн в противофазе максимумы одной волны налагаются на минимумы другой, и результирующая волна имеет меньшую (или нулевую) амплитуду.

Рис. 5.28. (a) При сложении синфазных волн конструктивная интерференция даёт волну с большей амплитудой. (b) При сложении противофазных волн деструктивная интерференция даёт волну с меньшей (или нулевой) амплитудой.

При перекрывании двух атомных \(s\)-орбиталей соседних атомов могут возникнуть два типа молекулярных орбиталей (Рис. 5.29). Синфазная комбинация даёт молекулярную орбиталь \(\sigma_{s}\) (читается «сигма-эс») с меньшей энергией, у которой большая часть электронной плотности располагается непосредственно между ядрами. Противофазное сложение (его можно понимать и как вычитание волновых функций) приводит к молекулярной орбитали \(\sigma_{s}^{*}\) («сигма-эс со звёздочкой») с большей энергией, у которой между ядрами лежит узел. Звёздочка указывает на то, что орбиталь является разрыхляющей (антисвязывающей) (antibonding). Электроны на \(\sigma_{s}\)-орбитали одновременно притягиваются к обоим ядрам и устойчивее (имеют меньшую энергию), чем в изолированных атомах. Заполнение таких орбиталей создаёт силу, удерживающую ядра вместе; такие орбитали мы называем связывающими (bonding). Электроны на \(\sigma_{s}^{*}\)-орбитали, напротив, сосредоточены вне области между ядрами; притяжение между ядрами и такими электронами стремится развести ядра. Поэтому такие орбитали называют разрыхляющими. Электроны сперва заполняют более низкую по энергии связывающую орбиталь и только затем — более высокую разрыхляющую, — подобно тому как они заполняют сначала более низкие, а затем более высокие атомные орбитали.

Схема двух типов молекулярных орбиталей, получающихся при комбинации двух атомных \(s\)-орбиталей: синфазное сложение даёт связывающую \(\sigma_{s}\)-орбиталь с непрерывной электронной плотностью между ядрами; противофазное сложение даёт разрыхляющую \(\sigma_{s}^{*}\)-орбиталь с узлом между ядрами. Точками отмечены положения ядер.

Рис. 5.29. Сигма-связывающая (\(\sigma_{s}\)) и сигма-разрыхляющая (\(\sigma_{s}^{*}\)) молекулярные орбитали, образующиеся при комбинации двух атомных \(s\)-орбиталей: \(\sigma_{s}\) (синфазная, с меньшей энергией) и \(\sigma_{s}^{*}\) (противофазная, с большей энергией и узлом между ядрами).

Дополнительно

На сайте Orbitron можно посмотреть анимации (http://openstax.org/l/16molecorbital), показывающие, как рассчитанные атомные орбитали комбинируются в различные молекулярные орбитали.

У \(p\)-орбиталей волновая функция образует две доли противоположных фаз, подобно тому как двумерная волна имеет участки выше и ниже нулевого уровня. Фазы принято обозначать различной окраской долей орбитали. При перекрывании долей одной фазы конструктивная интерференция увеличивает электронную плотность; при перекрывании долей противоположных фаз деструктивная интерференция уменьшает плотность и создаёт узлы. Если \(p\)-орбитали перекрываются «торцами», образуются \(\sigma\)- и \(\sigma^{*}\)-орбитали (Рис. 5.30). Если два атома расположены вдоль оси \(x\) декартовой системы координат, то их \(p_{x}\)-орбитали перекрываются «торцами» и образуют связывающую \(\sigma_{p_{x}}\)-орбиталь и разрыхляющую \(\sigma_{p_{x}}^{*}\)-орбиталь (читаются «сигма-пэ-икс» и «сигма-пэ-икс со звёздочкой»). Как и в случае \(s\)-орбиталей, звёздочка обозначает орбиталь с узлом между ядрами — разрыхляющую и более высокую по энергии.

Схема комбинации двух \(p_{x}\)-атомных орбиталей соседних атомов, ориентированных вдоль межъядерной оси: синфазное сложение даёт связывающую \(\sigma_{p_{x}}\)-орбиталь с электронной плотностью на оси между ядрами; противофазное сложение даёт разрыхляющую \(\sigma_{p_{x}}^{*}\)-орбиталь с узлом между ядрами.

Рис. 5.30. Комбинация волновых функций двух атомных \(p\)-орбиталей вдоль межъядерной оси приводит к двум молекулярным орбиталям: связывающей \(\sigma_{p_{x}}\) и разрыхляющей \(\sigma_{p_{x}}^{*}\) (последняя имеет узел между ядрами).

Боковое перекрывание двух \(p\)-орбиталей порождает связывающую \(\pi\)-молекулярную орбиталь и разрыхляющую \(\pi^{*}\)-молекулярную орбиталь (Рис. 5.31). В методе валентных связей \(\pi\)-связь описывают как содержащую узловую плоскость, проходящую через межъядерную ось перпендикулярно долям \(p\)-орбиталей; электронная плотность располагается по обе стороны от этого узла. В методе молекулярных орбиталей \(\pi\)-орбиталь имеет ту же форму, и \(\pi\)-связь возникает, когда эта орбиталь содержит электроны. Электроны на ней взаимодействуют с обоими ядрами и удерживают атомы вместе — это связывающая орбиталь. У противофазной комбинации образуются две узловые плоскости: одна проходит через межъядерную ось, другая — перпендикулярно ей между ядрами.

Схема бокового перекрывания двух \(p\)-орбиталей соседних атомов, расположенных перпендикулярно межъядерной оси: синфазное сложение даёт связывающую \(\pi\)-орбиталь с электронной плотностью выше и ниже оси и одним узлом на самой оси; противофазное сложение даёт разрыхляющую \(\pi^{*}\)-орбиталь с двумя узлами — на межъядерной оси и в плоскости, перпендикулярной ей между ядрами.

Рис. 5.31. Боковое перекрывание двух \(p\)-орбиталей даёт связывающую \(\pi\)-молекулярную орбиталь (электронная плотность выше и ниже межъядерной оси) и разрыхляющую \(\pi^{*}\)-молекулярную орбиталь (с дополнительным узлом, перпендикулярным оси связи).

В двухатомных молекулах у каждого атома также есть два набора \(p\)-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси (\(p_{y}\) и \(p_{z}\)), так что эти четыре атомные орбитали попарно комбинируются и дают две \(\pi\)-орбитали и две \(\pi^{*}\)-орбитали. Орбитали \(\pi_{p_{y}}\) и \(\pi_{p_{y}}^{*}\) ориентированы под прямым углом к \(\pi_{p_{z}}\) и \(\pi_{p_{z}}^{*}\). Если не учитывать ориентацию, \(\pi_{p_{y}}\) и \(\pi_{p_{z}}\) полностью одинаковы и имеют одну и ту же энергию: они являются вырожденными орбиталями. Разрыхляющие \(\pi_{p_{y}}^{*}\) и \(\pi_{p_{z}}^{*}\) также вырождены и одинаковы по форме. Всего из шести атомных \(p\)-орбиталей двух атомов получается шесть молекулярных орбиталей: \(\sigma_{p_{x}}\) и \(\sigma_{p_{x}}^{*}\), \(\pi_{p_{y}}\) и \(\pi_{p_{y}}^{*}\), \(\pi_{p_{z}}\) и \(\pi_{p_{z}}^{*}\).

Пример 5.6. Молекулярные орбитали

Задача. Для каждой пары перекрывающихся орбиталей предскажите, какая молекулярная орбиталь (и образуется ли она вообще) получится при сложении волновых функций. Энергии всех орбиталей близки.

(Графика — TODO рис.: (a) синфазное «торцевое» перекрывание двух \(p\)-орбиталей; (b) \(s\)-орбиталь напротив \(p\)-орбитали, ориентированной перпендикулярно линии связи; © противофазное «торцевое» перекрывание двух \(p\)-орбиталей.)

Решение.

(a) Синфазная комбинация — образуется связывающая орбиталь \(\sigma_{3p}\).

(b) Новая орбиталь не образуется: синфазная составляющая (внизу) и противофазная (вверху) взаимно компенсируются. Комбинироваться могут только орбитали с подходящей ориентацией.

© Противофазная комбинация — образуется разрыхляющая орбиталь \(\sigma_{3p}^{*}\).

Проверь себя. На рисунке показана молекулярная орбиталь. Укажите её тип (\(\sigma\) или \(\pi\)), является ли она связывающей или разрыхляющей и где располагается узел.

(Графика — TODO рис.)

Ответ: орбиталь располагается вдоль межъядерной оси, значит это \(\sigma\)-орбиталь. Узел рассекает межъядерную ось пополам, значит орбиталь разрыхляющая.

Портрет химика. Уолтер Кон: лауреат Нобелевской премии

Уолтер Кон (Walter Kohn, Рис. 5.32) — физик-теоретик, занимавшийся электронной структурой твёрдых тел. Его работы сочетают принципы квантовой механики с современными математическими методами. Разработанный им подход — теория функционала плотности (density functional theory, DFT) — позволяет рассчитывать характеристики молекулярных орбиталей, в том числе их форму и энергию. В 1998 году Кон вместе с математиком Джоном Поплом (John Pople) был удостоен Нобелевской премии по химии за вклад в понимание электронной структуры. Кон также внёс значительный вклад в физику полупроводников.

Биография Кона примечательна и за рамками физической химии. Он родился в Австрии; во время Второй мировой войны участвовал в программе «Киндертранспорт» (Kindertransport), благодаря которой из нацистской Германии было спасено около 10 000 детей. Среди его юношеских работ — поиск золотых месторождений в Канаде и сотрудничество с компанией Polaroid, для которой он объяснял принцип действия моментальной плёнки. Доктор Кон скончался в 2016 году в возрасте 93 лет.

Чёрно-белый портрет пожилого мужчины в очках — Уолтера Кона, лауреата Нобелевской премии по химии 1998 года.

Рис. 5.32. Уолтер Кон разработал методы описания молекулярных орбиталей (теория функционала плотности) и получил Нобелевскую премию по химии 1998 года. (источник: фото предоставлено У. Коном)

Связи между науками. Вычислительная химия в дизайне лекарств

Описания химической связи в этой главе во многом теоретические, однако имеют и многочисленные практические применения. Один из примеров — дизайн лекарств (drug design), направление, опирающееся на представления о химической связи при создании лекарственных средств. В этой междисциплинарной области с помощью биологии (понимания болезней и механизмов их развития) выявляют конкретные мишени — например, центры связывания, участвующие в патологическом процессе. Моделируя структуры центра связывания и потенциальных лекарств, специалисты по вычислительной химии предсказывают, какие структуры подойдут друг к другу и насколько прочно они свяжутся (Рис. 5.33). Тысячи возможных кандидатов сокращаются до нескольких самых перспективных. Затем эти кандидаты тщательно проверяются на побочные эффекты, эффективность доставки в организме и другие свойства. С помощью вычислительной химии открыты десятки важных новых лекарственных препаратов, а новые исследования продолжаются.

Ленточная диаграмма белка — протеазы ВИЧ-1: две полипептидные цепи (зелёная и фиолетовая) образуют симметричный димер, а в активном центре между ними изображена связанная молекула низкомолекулярного ингибитора.

Рис. 5.33. Изображённая молекула — протеаза ВИЧ-1 — представляет собой важную мишень фармацевтических исследований; ленточная диаграмма с зелёной и фиолетовой цепями и низкомолекулярным лигандом, связанным в активном центре.

Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей

Относительные энергетические уровни атомных и молекулярных орбиталей принято изображать на диаграмме молекулярных орбиталей (molecular orbital diagram, диаграмма МО) (Рис. 5.34). Для двухатомной молекулы атомные орбитали одного атома помещают слева, другого — справа. Каждая горизонтальная черта соответствует одной орбитали, способной вмещать два электрона. В центре изображают молекулярные орбитали, образующиеся при комбинации атомных. Пунктирные линии показывают, какие именно атомные орбитали объединяются в данную молекулярную. Каждой паре комбинирующихся атомных орбиталей соответствует одна более низкая по энергии (связывающая) молекулярная орбиталь и одна более высокая (разрыхляющая). Так, из шести атомных \(2p\)-орбиталей получаются три связывающие орбитали (одна \(\sigma\) и две \(\pi\)) и три разрыхляющие (одна \(\sigma^{*}\) и две \(\pi^{*}\)).

Распределение электронов по молекулярным орбиталям предсказывают так же, как по атомным, — по принципу заполнения. Сначала заполняются орбитали с меньшей энергией, по вырожденным орбиталям электроны сперва распределяются по одному, и лишь затем спариваются; каждая орбиталь вмещает не более двух электронов с противоположно направленными спинами (Рис. 5.34). Подобно электронным конфигурациям атомов, электронную конфигурацию молекулы записывают, перечисляя молекулярные орбитали со степенью, равной числу электронов на каждой. Для наглядности молекулярные орбитали с одинаковой энергией заключают в скобки. Если все орбитали имеют разные энергии, скобки разделяют каждую из них. Таким образом, для двухатомной молекулы или иона с семью электронами (например, \(\ce{Be2+}\)) ожидаемая молекулярная электронная конфигурация была бы \((\sigma_{1s})^{2}(\sigma_{1s}^{*})^{2}(\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{1}\). Из диаграмм и конфигураций обычно опускают остовные электроны, оставляя только валентные.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей гомоядерного двухатомного иона \(\ce{Be2+}\) (валентная оболочка): слева и справа — \(2s\)-орбитали двух атомов, в центре — связывающая \(\sigma_{2s}\) (ниже) и разрыхляющая \(\sigma_{2s}^{*}\) (выше); электроны заполняют орбитали снизу вверх по принципу заполнения и правилу Хунда.

Рис. 5.34. Диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерного двухатомного иона \(\ce{Be2+}\): валентные молекулярные орбитали \(\sigma_{2s}\) и \(\sigma_{2s}^{*}\) заполняются по принципу заполнения и правилу Хунда.

Порядок связи

Заполненная диаграмма МО показывает, сколько электронов размещено на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Суммарный вклад электронов в прочность связи количественно характеризуют порядком связи (bond order), получаемым из заполнения молекулярных орбиталей.

В методе Льюиса порядок связи определяют как число общих (связывающих) электронных пар между двумя атомами. Поэтому одинарная связь имеет порядок 1, двойная — 2, тройная — 3. В методе молекулярных орбиталей порядок связи определяется иначе, но получаемое значение, как правило, совпадает. Метод МО точнее и применим тогда, когда метод Льюиса даёт сбой, однако оба описывают одно и то же явление.

В рамках модели МО электрон даёт связывающий вклад, если он занимает связывающую орбиталь, и разрыхляющий, если разрыхляющую. Порядок связи вычисляется как разность числа связывающих и разрыхляющих электронов, делённая пополам (поскольку связь — это пара электронов):

\[ \text{ПС} = \dfrac{1}{2}\left(n_{\text{связ}} - n_{\text{разр}}\right) \]

Порядок ковалентной связи — мера её прочности: чем выше порядок связи между двумя атомами, тем прочнее связь. Если распределение электронов по молекулярным орбиталям таково, что порядок связи оказывается равен нулю, устойчивой связи не образуется. Рассмотрим теперь несколько конкретных примеров диаграмм МО и порядков связи.

Связь в двухатомных молекулах

Молекула водорода \(\ce{H2}\) образуется из двух атомов \(\ce{H}\). При комбинации атомных орбиталей оба электрона занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией — связывающую \(\sigma_{1s}\). Молекула \(\ce{H2}\) устойчиво образуется, потому что её энергия ниже, чем энергия двух раздельных атомов \(\ce{H}\). Орбиталь \(\sigma_{1s}\), на которой находятся оба электрона, ниже по энергии каждой из исходных атомных \(1s\)-орбиталей.

Молекулярная орбиталь вмещает два электрона, поэтому оба электрона \(\ce{H2}\) располагаются на связывающей \(\sigma_{1s}\); электронная конфигурация — \((\sigma_{1s})^{2}\). На энергетической диаграмме МО (Рис. 5.35) одна стрелка, направленная вверх, обозначает один электрон на орбитали, а две стрелки (вверх и вниз) — два электрона с противоположными спинами.

        H            H2          H
                   sigma_1s*  ___
                        (пусто)

E       1s ↑      ─ ─ ─       ↓ 1s
                   sigma_1s   ↑↓

Рис. 5.35. Диаграмма МО для \(\ce{H2}\): молекула устойчивее, чем два отдельных атома. (TODO рис.)

Молекула \(\ce{H2}\) содержит два связывающих и ноль разрыхляющих электронов:

\[ \text{ПС}(\ce{H2}) = \dfrac{1}{2}(2 - 0) = 1. \]

Порядок связи \(\ce{H\!-\!H}\) равен 1, поэтому связь одинарная.

У атома гелия два электрона, оба — на \(1s\)-орбитали. Два атома \(\ce{He}\) не объединяются в молекулу \(\ce{He2}\) с четырьмя электронами, потому что стабилизирующее действие двух электронов на связывающей орбитали было бы скомпенсировано дестабилизирующим действием двух электронов на разрыхляющей. Гипотетическая электронная конфигурация \(\ce{He2}\) была бы \((\sigma_{1s})^{2}(\sigma_{1s}^{*})^{2}\) (Рис. 5.36). Суммарного изменения энергии не происходит, и движущей силы для образования двухатомной молекулы нет. На практике гелий существует в виде отдельных атомов, а не в виде \(\ce{He2}\). Порядок связи в гипотетической \(\ce{He2}\) был бы равен нулю.

        He          He2         He
                   sigma_1s*  ↑↓

E       1s ↑↓     ─ ─ ─       ↑↓ 1s
                   sigma_1s   ↑↓

Рис. 5.36. Диаграмма МО для гипотетической \(\ce{He2}\): одинаковое число связывающих и разрыхляющих электронов, молекула не образуется. (TODO рис.)

\[ \text{ПС}(\ce{He2}) = \dfrac{1}{2}(2 - 2) = 0. \]

Нулевой порядок связи означает, что связи между атомами не образуется.

Двухатомные молекулы второго периода

Из атомов второго периода в принципе могут образоваться восемь гомоядерных двухатомных молекул: \(\ce{Li2}\), \(\ce{Be2}\), \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{O2}\), \(\ce{F2}\) и \(\ce{Ne2}\). Однако можно заранее предсказать, что \(\ce{Be2}\) и \(\ce{Ne2}\) устойчивыми не будут. Это видно из их молекулярных электронных конфигураций (Таблица 5.2).

Валентные молекулярные электронные конфигурации строят так же, как электронные конфигурации атомов. Валентные электроны размещают на валентных молекулярных орбиталях с наименьшей возможной энергией. По правилу Хунда, если несколько молекулярных орбиталей вырождены, электроны сначала занимают каждую такую орбиталь поодиночке и лишь затем спариваются.

Как и в методе валентных связей, \(\sigma\)-связи обычно прочнее \(\pi\)-связей, образующихся из вырожденных атомных орбиталей. Аналогично в ММО \(\sigma\)-орбитали, как правило, устойчивее \(\pi\)-орбиталей. Однако так бывает не всегда. На рисунке 5.37 показаны МО для валентных орбиталей всех элементов второго периода. У \(\ce{Ne2}\) порядок орбиталей совпадает с общей диаграммой из предыдущего раздела. Однако у атомов с тремя и менее электронами на \(p\)-орбиталях (от \(\ce{Li}\) до \(\ce{N}\)) наблюдается иная последовательность: орбиталь \(\sigma_{p}\) оказывается выше по энергии, чем набор \(\pi_{p}\). Диаграмму МО для гомоядерного двухатомного иона получают, добавив или отняв электроны от диаграммы соответствующей нейтральной молекулы.

Сводные диаграммы молекулярных орбиталей для восьми гомоядерных двухатомных молекул второго периода (от \(\ce{Li2}\) до \(\ce{Ne2}\)): энергии \(2s\)- и \(2p\)-орбиталей вдоль периода понижаются; для \(\ce{Li2}\)—\(\ce{N2}\) \(\sigma_{2p}\)-орбиталь располагается выше пары \(\pi_{2p}\), а для \(\ce{O2}\), \(\ce{F2}\) и \(\ce{Ne2}\) — наоборот.

Рис. 5.37. Диаграммы молекулярных орбиталей для гомоядерных двухатомных молекул второго периода (от \(\ce{Li2}\) до \(\ce{Ne2}\)): с увеличением эффективного заряда ядра энергии орбиталей вдоль периода понижаются; между \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\) порядок \(\sigma_{2p_{x}}\)- и \(\pi_{2p}\)-орбиталей меняется местами.

Эта перестановка порядка орбиталей возникает из-за явления, называемого s—p-смешением (s-p mixing). Само по себе \(s\)—\(p\)-смешение новых орбиталей не создаёт: оно лишь сдвигает энергии уже имеющихся молекулярных орбиталей. Волновая функция \(\sigma_{s}\) математически смешивается с \(\sigma_{p}\), в результате \(\sigma_{s}\) становится устойчивее, а \(\sigma_{p}\) — менее устойчивой (Рис. 5.38). Подобным образом смешиваются и разрыхляющие орбитали: \(\sigma_{s}^{*}\) становится устойчивее, \(\sigma_{p}^{*}\) — менее устойчивой.

Две сопоставленные энергетические схемы молекулярных орбиталей: слева — без \(s\)—\(p\)-смешения, орбитали идут (снизу вверх) \(\sigma_{s}\), \(\sigma_{s}^{*}\), \(\sigma_{p}\), \(\pi_{p}\), \(\pi_{p}^{*}\), \(\sigma_{p}^{*}\); справа — с учётом \(s\)—\(p\)-смешения, \(\sigma_{s}\) и \(\sigma_{s}^{*}\) опускаются, а \(\sigma_{p}\) и \(\sigma_{p}^{*}\) поднимаются, так что \(\sigma_{p}\) оказывается выше пары \(\pi_{p}\).

Рис. 5.38. Эффект \(s\)—\(p\)-смешения: без смешения (слева) \(\sigma_{p}\)-орбиталь лежит ниже вырожденной пары \(\pi_{p}\); при \(s\)—\(p\)-смешении (справа) орбитали смещаются так, что \(\sigma_{p}\) оказывается по энергии выше \(\pi_{p}\).

\(s\)—\(p\)-смешение проявляется тогда, когда \(s\)- и \(p\)-орбитали близки по энергии. У \(\ce{O}\), \(\ce{F}\) и \(\ce{Ne}\) разность энергий \(2s\)- и \(2p\)-орбиталей больше, чем у \(\ce{Li}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{B}\), \(\ce{C}\) и \(\ce{N}\). Поэтому в \(\ce{O2}\), \(\ce{F2}\) и \(\ce{Ne2}\) \(s\)—\(p\)-смешение пренебрежимо мало (его недостаточно, чтобы изменить порядок орбиталей), и их диаграммы МО следуют «обычной» схеме (Рис. 5.37). У всех остальных двухатомных молекул второго периода \(s\)—\(p\)-смешение существенно, и \(\sigma_{p}\) поднимается выше набора \(\pi_{p}\).

Пользуясь диаграммами рис. 5.37, можно подставить электроны и получить молекулярную электронную конфигурацию и порядок связи для каждой из двухатомных молекул. Как видно из таблицы 5.2, у молекул \(\ce{Be2}\) и \(\ce{Ne2}\) порядок связи равен нулю — такие молекулы не существуют.

Молекула Электронная конфигурация Порядок связи
\(\ce{Li2}\) \((\sigma_{2s})^{2}\) 1
\(\ce{Be2}\) (нестабильна) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}\) 0
\(\ce{B2}\) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{2}\) 1
\(\ce{C2}\) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}\) 2
\(\ce{N2}\) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\sigma_{2p_{x}})^{2}\) 3
\(\ce{O2}\) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\sigma_{2p_{x}})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})^{2}\) 2
\(\ce{F2}\) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\sigma_{2p_{x}})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})^{4}\) 1
\(\ce{Ne2}\) (нестабильна) \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\sigma_{2p_{x}})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})^{4}(\sigma_{2p_{x}}^{*})^{2}\) 0

Таблица 5.2. Электронные конфигурации и порядки связи молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул второго периода.

Объединение двух атомов лития в молекулу \(\ce{Li2}\) аналогично образованию \(\ce{H2}\), только теперь участвуют валентные \(2s\)-орбитали. У каждого атома лития по одному валентному электрону, то есть всего два валентных электрона размещаются на связывающей \(\sigma_{2s}\)-орбитали. Поскольку оба валентных электрона занимают связывающую орбиталь, можно ожидать, что \(\ce{Li2}\) устойчива. Действительно, она присутствует в заметных концентрациях в парах лития при температурах, близких к температуре кипения металла. Все остальные молекулы из таблицы 5.2 с порядком связи больше нуля также экспериментально известны.

В молекуле \(\ce{O2}\) электронов хватает на то, чтобы наполовину заполнить уровень \((\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})\). Эти два электрона занимают две вырожденные орбитали и остаются неспаренными; полученная электронная конфигурация \(\ce{O2}\) согласуется с тем, что молекула имеет два неспаренных электрона (Рис. 5.40). Двойку неспаренных электронов трудно объяснить структурами Льюиса, но метод молекулярных орбиталей объясняет её естественным образом. По существу, неспаренные электроны молекулы кислорода служат серьёзным аргументом в пользу метода МО.

Связи между науками. Зонная теория

Когда две одинаковые атомные орбитали разных атомов комбинируются, возникают две молекулярные орбитали (см. Рис. 5.29). Связывающая орбиталь имеет меньшую энергию, чем исходные атомные орбитали, потому что в ней атомные орбитали суммируются в фазе. Разрыхляющая имеет большую энергию, потому что атомные орбитали в ней складываются в противофазе.

В твёрдом теле происходит то же самое, но в гораздо большем масштабе. Даже в небольшом образце содержится огромное число атомов (как правило, \(> 10^{23}\)), а значит, и огромное число атомных орбиталей, которые могут объединяться в молекулярные. Если объединить \(N\) валентных атомных орбиталей одинаковой энергии, каждая из которых содержит по одному электрону, получится \(N/2\) (заполненных) связывающих и \(N/2\) (пустых) разрыхляющих орбиталей. Каждая связывающая орбиталь немного ниже исходных атомных орбиталей, но все они слегка различаются по энергии. То же относится и к разрыхляющим орбиталям. Уровни энергии связывающих орбиталей расположены настолько густо, что их совокупность образует зону — валентную зону (valence band). Уровни всех разрыхляющих орбиталей также сливаются в зону — зону проводимости (conduction band). На рисунке 5.39 показаны зоны для трёх важных классов материалов: диэлектриков, полупроводников и проводников.

Сравнительная схема зон для трёх типов твёрдых тел: для диэлектрика заполненная валентная зона и пустая зона проводимости разделены широкой запрещённой зоной; для полупроводника та же картина, но запрещённая зона узкая; для проводника валентная зона и зона проводимости перекрываются или запрещённая зона отсутствует.

Рис. 5.39. Сравнение зонной структуры диэлектриков, полупроводников и проводников: заполненная валентная зона и пустая зона проводимости разделены запрещённой зоной, ширина которой велика (диэлектрик), мала (полупроводник) или отсутствует / зоны перекрываются (проводник).

Для того чтобы вещество проводило ток, электроны должны переходить из заполненной валентной зоны в пустую зону проводимости, где они могут перемещаться по всему телу. Лёгкость такого перехода определяется шириной запрещённой зоны — энергетическим зазором между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. В проводнике запрещённая зона очень узкая, и небольшой энергии достаточно, чтобы перевести электроны в зону проводимости, — поэтому проводники хорошо проводят ток. В диэлектрике запрещённая зона настолько широка, что в зону проводимости переходит крайне мало электронов; такие вещества плохо проводят ток. Полупроводники проводят ток, когда на перевод электронов из валентной зоны в зону проводимости подведена «умеренная» энергия. Полупроводники — например, кремний — применяются в электронике.

Полупроводники используются в компьютерах, смартфонах, солнечных элементах. В солнечных элементах ток возникает за счёт того, что свет даёт энергию, переводящую электроны из валентной зоны в зону проводимости. Полученный электрический ток можно использовать для питания приборов или запасать в аккумуляторе. По данным на декабрь 2014 года, в солнечных элементах до \(46\,\%\) энергии солнечного света удавалось преобразовать в электричество.

Пример 5.7. Диаграммы МО, порядок связи и число неспаренных электронов

Задача. Постройте диаграмму молекулярных орбиталей для \(\ce{O2}\). По диаграмме рассчитайте порядок связи \(\ce{O2}\). Как эта диаграмма объясняет парамагнетизм \(\ce{O2}\)?

Решение. Строим энергетическую диаграмму МО по образцу рис. 5.37. Каждый атом кислорода вносит шесть валентных электронов, так что диаграмма выглядит, как показано на рис. 5.40.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей \(\ce{O2}\) для валентной оболочки: снизу вверх — заполненные \((\sigma_{2s})^{2}\), \((\sigma_{2s}^{*})^{2}\), \((\sigma_{2p_{x}})^{2}\), \((\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}\) и наполовину заполненный уровень \((\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})^{2}\) с двумя одиночными электронами на двух вырожденных \(\pi^{*}\)-орбиталях; разрыхляющая \(\sigma_{2p_{x}}^{*}\) пуста.

Рис. 5.40. Диаграмма молекулярных орбиталей \(\ce{O2}\) с электронной конфигурацией \(KK(\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\sigma_{2p_{x}})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})^{2}\) предсказывает два неспаренных электрона на разрыхляющих \(\pi^{*}\)-орбиталях — молекула парамагнитна.

Порядок связи равен

\[ \text{ПС}(\ce{O2}) = \dfrac{1}{2}(8 - 4) = 2. \]

Парамагнетизм \(\ce{O2}\) объясняется наличием двух неспаренных электронов на вырожденных \((\pi_{2p_{y}}^{*}, \pi_{2p_{z}}^{*})\)-орбиталях.

Проверь себя. Основной компонент воздуха — \(\ce{N2}\). По диаграмме МО для \(\ce{N2}\) предскажите её порядок связи и определите, диамагнитна она или парамагнитна.

Ответ: у \(\ce{N2}\) порядок связи равен 3, молекула диамагнитна.

Пример 5.8. Предсказание свойств ионов с помощью диаграмм МО

Задача. Запишите молекулярную электронную конфигурацию валентных электронов иона \(\ce{C2^{2-}}\). Будет ли этот ион устойчив?

Решение. На соответствующей диаграмме МО видно, что \(\pi\)-орбитали ниже по энергии, чем \(\sigma_{p}\). Валентная электронная конфигурация \(\ce{C2}\) имеет вид \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}\). Добавление двух электронов и получение аниона \(\ce{C2^{2-}}\) приводит к валентной электронной конфигурации \((\sigma_{2s})^{2}(\sigma_{2s}^{*})^{2}(\pi_{2p_{y}}, \pi_{2p_{z}})^{4}(\sigma_{2p_{x}})^{2}\). Связывающих электронов в нём на шесть больше, чем разрыхляющих:

\[ \text{ПС}(\ce{C2^{2-}}) = \dfrac{1}{2}(8 - 2) = 3, \]

поэтому ион должен быть устойчив.

Проверь себя. Сколько неспаренных электронов было бы у иона \(\ce{O2^{2+}}\)? Был бы он парамагнитным или диамагнитным?

Ответ: два, парамагнитен.

Дополнительно

Построение диаграмм МО для молекул, содержащих более двух атомов, опирается на те же общие идеи, что и рассмотренные двухатомные примеры. Однако с ростом числа атомов рассчитать комбинации атомных орбиталей становится невозможно без компьютера. Трёхмерные изображения молекулярных орбиталей \(\ce{C6H6}\) доступны по адресу http://openstax.org/l/16orbitaldiag.