Глава 16. Резюме (Summary)¶
16.1 Обзор окислительно-восстановительной химии¶
Окислительно-восстановительные реакции определяются изменением степеней окисления исходных веществ, и для электрохимии наиболее важны те из них, в которых электроны действительно переносятся от одной частицы к другой. В водной среде окислительно-восстановительные процессы часто включают воду или её характеристические ионы \(\ce{H+}\) и \(\ce{OH-}\) в качестве реагентов наряду с окислителем и восстановителем, и уравнения таких реакций уравнивать непросто. Метод полуреакций — это систематический подход к уравниванию таких уравнений, основанный на раздельной обработке полуреакций окисления и восстановления.
16.2 Гальванические элементы¶
Гальванические элементы — это устройства, в которых самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция протекает опосредованно: окислительно-восстановительные пары окислителя и восстановителя помещены в отдельные полуячейки. Электроны переносятся от восстановителя (в анодной полуячейке) к окислителю (в катодной полуячейке) по внешней цепи, а инертные ионы из раствора переносятся между полуячейками через солевой мостик для сохранения электронейтральности. Состав и устройство гальванического элемента можно компактно представить с помощью химических формул и других обозначений в виде схемы ячейки (cell notation).
16.3 Электродные и ячеечные потенциалы¶
Потенциал \(E\) — это величина, отражающая энергию разделения или переноса заряда. В электрохимии потенциалы ячеек и полуячеек — термодинамические величины, отражающие движущую силу или самопроизвольность их окислительно-восстановительных процессов. Ячеечный потенциал электрохимической ячейки — это разность между потенциалами её катода и анода. Чтобы было удобно обмениваться данными о потенциалах полуячеек, стандартному водородному электроду (SHE) присваивают потенциал ровно \(0\ \text{В}\) и используют его для определения отдельного электродного потенциала любой данной полуячейки. Электродный потенциал полуячейки \(E_X\) — это ячеечный потенциал такой полуячейки, выступающей катодом при подключении к SHE, работающему анодом. Когда полуячейка находится в стандартных условиях, её потенциал называется стандартным электродным потенциалом \(E^\circ_X\). Стандартные электродные потенциалы отражают относительную окислительную способность реагентов полуреакций: более сильным окислителям соответствуют большие (более положительные) значения \(E^\circ_X\). Таблицы стандартных электродных потенциалов позволяют рассчитывать стандартные ячеечные потенциалы \(E^\circ_\text{cell}\) для многих окислительно-восстановительных реакций. Знак ячеечного потенциала указывает на самопроизвольность ячейной реакции: положительные значения соответствуют самопроизвольным реакциям, отрицательные — несамопроизвольным (самопроизвольным в обратном направлении).
16.4 Потенциал, свободная энергия и равновесие¶
Потенциал — это термодинамическая величина, отражающая внутреннюю движущую силу окислительно-восстановительного процесса, и она непосредственно связана с изменением свободной энергии и константой равновесия процесса. Для окислительно-восстановительных процессов, протекающих в электрохимических ячейках, максимальная (электрическая) работа, совершаемая системой, легко рассчитывается из ячеечного потенциала и стехиометрии реакции и равна изменению свободной энергии процесса. Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции логарифмически связана с ячеечным потенциалом этой реакции: чем больше (более положителен) потенциал, тем большей движущей силой обладает реакция и тем дальше в сторону завершения она успевает пройти к моменту установления равновесия (большое значение \(K\)). Наконец, потенциал окислительно-восстановительного процесса меняется в зависимости от состава реакционной смеси и связан со стандартным потенциалом реакции и значением её реакционного отношения \(Q\) соотношением, описываемым уравнением Нернста.
16.5 Батареи и топливные элементы¶
Гальванические элементы, специально предназначенные для использования в качестве источников электрической энергии, называются батареями. В продаже доступно множество как одноразовых батарей (первичных элементов), так и перезаряжаемых батарей (вторичных элементов) для самых разных применений; важными характеристиками являются напряжение, размер и срок службы. Топливные элементы, иногда называемые проточными батареями, — это устройства, использующие энергию самопроизвольных окислительно-восстановительных реакций, обычно связанных с процессами горения. Подобно батареям, топливные элементы обеспечивают перенос электронов реакции через внешнюю цепь, но требуют непрерывной подачи реагентов (топлива и окислителя) из внешнего резервуара. Топливные элементы, как правило, гораздо эффективнее преобразуют выделяющуюся в реакции энергию в полезную работу, чем двигатели внутреннего сгорания.
16.6 Коррозия¶
Самопроизвольное окисление металлов природными электрохимическими процессами называется коррозией; характерные примеры — ржавление железа и потускнение серебра. Коррозия связана с возникновением гальванического элемента, в котором разные участки металлического предмета работают как анод и катод, причём разрушение металла происходит на анодном участке. Способы предотвращения коррозии металлов включают нанесение защитного слоя цинка (гальванизацию) и использование жертвенных анодов, соединённых с защищаемым металлическим предметом (катодная защита).
16.7 Электролиз¶
Несамопроизвольные окислительно-восстановительные процессы могут быть проведены в электрохимических ячейках путём приложения подходящего потенциала от внешнего источника — этот процесс называется электролизом. Электролиз лежит в основе некоторых процессов очистки руд, промышленного получения многих химических продуктов и нанесения металлических покрытий на различные изделия — электролитического осаждения (electroplating), или гальваностегии. Измерение силы тока при электролизе позволяет проводить стехиометрические расчёты.