13.3 Смещение равновесия: принцип Ле Шателье (Shifting Equilibria: Le Châtelier’s Principle)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описывать способы, которыми система, находящаяся в равновесии, может быть выведена из равновесного состояния;
• предсказывать отклик возмущённой равновесной системы, опираясь на принцип Ле Шателье.

Система, находящаяся в равновесии, пребывает в состоянии динамического баланса: прямая и обратная реакции протекают с равными скоростями. Если на равновесную систему оказывается воздействие, изменяющее эти скорости в разной мере (так называемое возмущение, stress), скорости перестают совпадать и система выходит из равновесия. В дальнейшем в ней проходит чистое превращение в направлении большей скорости (смещение равновесия, shift), которое восстанавливает равновесное состояние. Это явление обобщает принцип Ле Шателье (Le Châtelier’s principle): если на равновесную систему оказывается воздействие, в системе происходит смещение, отвечающее этому воздействию и восстанавливающее равновесие.

Скорости реакций зависят главным образом от концентраций — согласно закону действующих масс соответствующей реакции — и от температуры — согласно уравнению Аррениуса. Поэтому именно изменения концентрации и температуры являются теми двумя видами возмущений, которые способны сместить равновесие.

Влияние изменения концентрации

Если равновесную систему подвергнуть изменению концентрации реагента или продукта, скорость прямой либо обратной реакции изменится. В качестве примера рассмотрим равновесную реакцию

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \qquad K_c = 50{,}0\ \text{при}\ 400\ \text{°C}. \]

Кинетические уравнения для прямой и обратной реакций имеют вид

\[ \begin{aligned} \text{прямая:}\quad & \ce{H2(g) + I2(g) -> 2HI(g)} && \text{rate}_f = k_f [\ce{H2}]^m[\ce{I2}]^n \\ \text{обратная:}\quad & \ce{2HI(g) -> H2(g) + I2(g)} && \text{rate}_r = k_r [\ce{HI}]^x \end{aligned} \]

Когда система находится в равновесии, скорости прямой и обратной реакций равны:

\[ \text{rate}_f = \text{rate}_r. \]

Если систему вывести из равновесия, добавив реагент — \(\ce{H2}\) или \(\ce{I2}\), — рост его концентрации увеличит скорость прямой реакции, и она превысит скорость обратной:

\[ \text{rate}_f > \text{rate}_r. \]

В системе начнётся временное чистое превращение в прямом направлении, восстанавливающее равновесие (равновесие сместится вправо). К такому же смещению приведёт удаление из системы продукта \(\ce{HI}\): это уменьшает скорость обратной реакции и снова приводит к такому же дисбалансу скоростей.

Аналогичные рассуждения объясняют и смещение влево при удалении реагента либо добавлении продукта в равновесную систему. В обоих случаях возрастает скорость обратной реакции:

\[ \text{rate}_r > \text{rate}_f, \]

и протекает временное чистое превращение в обратном направлении, восстанавливающее равновесие.

В качестве альтернативы этой кинетической трактовки влияние изменения концентраций на равновесие можно объяснить через реакционное отношение (reaction quotient). Если система находится в равновесии,

\[ Q_c = \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]} = K_c. \]

Если добавить реагент (увеличивая знаменатель реакционного отношения) или удалить продукт (уменьшая числитель), то \(Q_c < K_c\) и равновесие сместится вправо. Заметим, что три различных способа создания такого возмущения приводят к трём разным изменениям состава равновесной смеси. Если добавить \(\ce{H2}\), смещение вправо «съест» часть \(\ce{I2}\) и произведёт \(\ce{HI}\), и при восстановлении равновесия получится смесь с бо́льшими концентрациями \(\ce{H2}\) и \(\ce{HI}\) и меньшей концентрацией \(\ce{I2}\), чем было до возмущения. Если добавить \(\ce{I2}\), новая равновесная смесь будет содержать большие концентрации \(\ce{I2}\) и \(\ce{HI}\) и меньшую — \(\ce{H2}\). Наконец, если удалить \(\ce{HI}\), в новой равновесной смеси концентрации \(\ce{H2}\) и \(\ce{I2}\) окажутся выше, а \(\ce{HI}\) — ниже. Несмотря на эти различия в составе, значение константы равновесия после возмущения остаётся таким же, как и до него (в полном соответствии с законом действующих масс). Аналогичные рассуждения применимы и к возмущениям, состоящим в удалении реагентов или добавлении продукта: в этом случае \(Q_c > K_c\) и равновесие сместится влево.

Для газофазных равновесий, подобных рассматриваемому, есть ещё несколько важных аспектов, связанных с изменением концентраций реагентов и продуктов. Парциальное давление \(P\) идеального газа пропорционально его молярной концентрации \(M\):

\[ M = \frac{n}{V} = \frac{P}{RT}, \]

поэтому изменения парциальных давлений любого реагента или продукта по существу являются изменениями концентраций и приводят к тем же последствиям для равновесия. Помимо добавления или удаления реагента или продукта, давления (концентрации) участников газофазного равновесия можно изменять также изменением объёма, который занимает система. Поскольку все участники газофазного равновесия занимают один и тот же объём, заданное изменение объёма приводит к одинаковому изменению концентраций как реагентов, так и продуктов. Чтобы выяснить, какое именно смещение (и произойдёт ли оно вообще) вызовет такое возмущение, необходимо учесть стехиометрию реакции.

В равновесии для реакции \(\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}\) реакционное отношение имеет вид

\[ Q_P = \frac{P_{\ce{HI}}^2}{P_{\ce{H2}}\, P_{\ce{I2}}} = K_P. \]

Если объём, занимаемый равновесной смесью этих веществ, уменьшить в 3 раза, парциальные давления всех трёх веществ возрастут в 3 раза:

\[ Q_P' = \frac{(3 P_{\ce{HI}})^2}{3 P_{\ce{H2}} \cdot 3 P_{\ce{I2}}} = \frac{9\, P_{\ce{HI}}^2}{9\, P_{\ce{H2}}\, P_{\ce{I2}}} = \frac{P_{\ce{HI}}^2}{P_{\ce{H2}}\, P_{\ce{I2}}} = Q_P = K_P. \]

\[ Q_P' = Q_P = K_P. \]

Таким образом, изменение объёма для этой газофазной равновесной смеси не приводит к смещению равновесия.

Аналогичный анализ для другой системы — \(\ce{2NO2(g) <=> 2NO(g) + O2(g)}\) — даёт уже другой результат:

\[ Q_P = \frac{P_{\ce{NO}}^2\, P_{\ce{O2}}}{P_{\ce{NO2}}^2}. \]

\[ Q_P' = \frac{(3 P_{\ce{NO}})^2 \cdot 3 P_{\ce{O2}}}{(3 P_{\ce{NO2}})^2} = \frac{9\, P_{\ce{NO}}^2 \cdot 3 P_{\ce{O2}}}{9\, P_{\ce{NO2}}^2} = \frac{27\, P_{\ce{NO}}^2\, P_{\ce{O2}}}{9\, P_{\ce{NO2}}^2} = 3\, \frac{P_{\ce{NO}}^2\, P_{\ce{O2}}}{P_{\ce{NO2}}^2} = 3 Q_P > K_P. \]

\[ Q_P' = 3 Q_P > K_P. \]

В данном случае изменение объёма приводит к тому, что реакционное отношение становится больше константы равновесия, и равновесие сместится влево.

Эти результаты иллюстрируют связь между стехиометрией газофазного равновесия и эффектом обусловленного объёмом изменения давления (концентрации). Если суммарные мольные количества реагентов и продуктов равны (как в первом примере), изменение объёма не смещает равновесие. Если же мольные количества реагентов и продуктов различны, изменение объёма сместит равновесие в направлении, которое лучше «приспосабливается» к этому изменению. Во втором примере из двух молей реагента (\(\ce{NO2}\)) образуется три моля продуктов (\(\ce{2NO + O2}\)), и поэтому уменьшение объёма системы вызывает смещение равновесия влево: обратная реакция производит меньше газа (2 моль), чем прямая (3 моль). Напротив, увеличение объёма этой равновесной системы приведёт к смещению в сторону продуктов.

Дополнительно

Перейдите по ссылке (http://openstax.org/l/16equichange), чтобы увидеть наглядную визуальную демонстрацию того, как равновесие реагирует на изменение давления.

Химия в повседневной жизни. Равновесие и газированные напитки

Связь химии и газированных безалкогольных напитков восходит к 1767 году, когда Джозеф Пристли (Joseph Priestley, 1733–1804) разработал способ насыщения воды диоксидом углерода с целью получения газированной воды. Подход Пристли заключался в производстве диоксида углерода путём реакции купоросного масла (серной кислоты) с мелом (карбонатом кальция).

Полученный диоксид углерода затем растворяли в воде, где он, реагируя, образовывал угольную кислоту — слабую кислоту, которая далее ионизовалась с образованием гидрокарбонат-иона и иона водорода:

\[ \begin{aligned} \text{растворение:}\quad & \ce{CO2(g) <=> CO2(aq)} \\ \text{гидролиз:}\quad & \ce{CO2(aq) + H2O(l) <=> H2CO3(aq)} \\ \text{ионизация:}\quad & \ce{H2CO3(aq) <=> HCO3^-(aq) + H+(aq)} \end{aligned} \]

Те же равновесные реакции лежат в основе и современного процесса газирования напитков. В ходе процесса напитки подвергают воздействию высокого давления газообразного диоксида углерода, чтобы сместить первое из приведённых выше равновесий вправо, обеспечивая желаемые высокие концентрации растворённого диоксида углерода и — за счёт аналогичных смещений двух других равновесий — продуктов его гидролиза и ионизации. Затем бутылку или банку почти полностью заполняют газированным напитком, оставляя над поверхностью напитка относительно небольшой объём воздуха (так называемое свободное пространство, headspace), и герметизируют. Сразу после герметизации давление диоксида углерода в свободном пространстве очень низкое, однако оно возрастает по мере того, как равновесие растворения восстанавливается смещением влево. Поскольку объём напитка существенно превосходит объём свободного пространства, в него уходит лишь сравнительно небольшое количество растворённого диоксида углерода.

При открывании ёмкости с газированным напитком слышен характерный шипящий звук — это уходит находящийся под давлением \(\ce{CO2}\) из свободного пространства. В результате равновесие растворения смещается влево, концентрация растворённого \(\ce{CO2}\) снижается, а вслед за этим происходят аналогичные смещения влево и в равновесиях гидролиза и ионизации. К счастью для потребителя, равновесие растворения восстанавливается, как правило, медленно, поэтому напиток можно успеть выпить, пока концентрация растворённого диоксида углерода остаётся приятной на вкус. После того как все три равновесия восстановятся, концентрация \(\ce{CO2(aq)}\) существенно снизится, и напиток приобретёт характерный «выдохшийся» вкус.

Рис. 13.7. Открывание бутылки с газированным напитком снижает давление \(\ce{CO2}\) над напитком, в результате чего равновесие растворения смещается, и растворённый \(\ce{CO2}\) выходит из напитка. (Кредит: модификация работы «D Coetzee»/Flickr)

Влияние изменения температуры

В соответствии с законом действующих масс равновесие, возмущённое изменением концентрации, восстанавливается без изменения значения константы равновесия \(K\). Когда же равновесие смещается в ответ на изменение температуры, оно восстанавливается уже с другим относительным составом, которому отвечает и другое значение константы равновесия.

Чтобы разобраться в этом явлении, рассмотрим элементарную реакцию

\[ \ce{A <=> B}. \]

Поскольку это элементарная реакция, кинетические уравнения для прямой и обратной реакций можно вывести непосредственно из стехиометрии уравнения:

\[ \begin{aligned} \text{rate}_f &= k_f [\ce{A}] \\ \text{rate}_r &= k_r [\ce{B}]. \end{aligned} \]

Когда система находится в равновесии,

\[ \text{rate}_r = \text{rate}_f. \]

Подставляя кинетические уравнения в это равенство и переставляя члены, получаем

\[ k_f [\ce{A}] = k_r [\ce{B}], \]

\[ \frac{[\ce{B}]}{[\ce{A}]} = \frac{k_f}{k_r} = K_c. \]

Таким образом, константа равновесия оказывается математической функцией констант скорости прямой и обратной реакций. Поскольку константы скорости меняются с температурой согласно уравнению Аррениуса, естественно ожидать, что и константа равновесия будет зависеть от температуры (при условии, что изменение температуры влияет на константы скорости в разной степени). Для более сложных реакций, протекающих по многостадийным механизмам, между константой равновесия и константами скорости отдельных стадий существует аналогичная, но более сложная математическая связь. Какой бы сложной ни была реакция, температурная зависимость её константы равновесия сохраняется.

Удобнее всего предсказывать, в какую сторону сместится равновесие при изменении температуры, рассматривая энтальпию реакции. Например, разложение тетраоксида диазота — эндотермический (поглощающий теплоту) процесс:

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \qquad \Delta H = 57{,}20\ \text{кДж}. \]

Для целей применения принципа Ле Шателье теплоту \(q\) можно рассматривать как реагент:

\[ \text{теплота} + \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}. \]

Повышение температуры системы тогда подобно увеличению количества реагента, и равновесие сместится вправо. Понижение температуры аналогично вызовет смещение влево. Для экзотермических процессов теплоту рассматривают как продукт реакции, и зависимость от температуры оказывается противоположной.