8.4 Эффузия и диффузия газов (Effusion and Diffusion of Gases)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

определять и объяснять явления эффузии и диффузии;
формулировать закон Грэма и применять его для расчёта свойств газов.

Если вам когда-нибудь случалось оказаться в комнате, куда только что принесли горячую пиццу, вы знаете, что молекулы газа способны быстро распространяться по всему помещению — об этом свидетельствует приятный аромат, который вскоре достигает вашего носа. Хотя молекулы газа движутся с огромными скоростями (сотни метров в секунду), они сталкиваются с другими молекулами и до намеченной цели успевают пройти множество разных направлений. При комнатной температуре одна молекула газа испытывает миллиарды столкновений в секунду. Длина свободного пробега (mean free path) — это среднее расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями. Длина свободного пробега возрастает с уменьшением давления; как правило, для молекулы газа она в сотни раз превышает диаметр самой молекулы.

В общем случае известно, что если порцию газа ввести в одну часть закрытого сосуда, его молекулы очень быстро распределяются по всему объёму. Такой процесс, при котором молекулы распределяются в пространстве в ответ на различия концентраций, называется диффузией (diffusion) (см. Рис. 8.27). Атомы и молекулы газа, разумеется, никак не «осведомлены» о градиенте концентрации — они просто движутся беспорядочно; в областях с более высокой концентрацией частиц больше, чем в областях с более низкой, поэтому происходит результирующий перенос частиц из области высокой концентрации в область низкой. В замкнутой системе диффузия в конце концов приводит к выравниванию концентраций газа по всему объёму, как показано на Рис. 8.27. Атомы и молекулы газа продолжают двигаться, однако, поскольку концентрации в обеих колбах одинаковы, скорости переноса между колбами равны (результирующего переноса молекул не происходит).

$Три схемы взаимного смешения двух газов $\ce{H2}$ и $\ce{O2}$ в сосуде, разделённом краном: (a) газы изначально разделены; (b) сразу после открытия крана; (c) после установления равномерного распределения молекул по обеим частям сосуда.$

Рис. 8.27. (a) Два газа, $\ce{H2}$ и $\ce{O2}$, изначально разделены. (b) Когда кран открывают, они смешиваются. Более лёгкий газ $\ce{H2}$ проходит через отверстие быстрее, чем $\ce{O2}$, поэтому сразу после открытия крана в сторону $\ce{O2}$ переходит больше молекул $\ce{H2}$, чем молекул $\ce{O2}$ — в сторону $\ce{H2}$. © Через короткое время как более медленные молекулы $\ce{O2}$, так и более быстрые молекулы $\ce{H2}$ равномерно распределяются по обеим частям сосуда.

Часто нас интересует скорость диффузии (rate of diffusion) — количество газа, проходящее через некоторую площадь за единицу времени:

\[ \text{скорость диффузии} = \dfrac{\text{количество газа, прошедшее через площадь}}{\text{единица времени}} \]

Скорость диффузии зависит от нескольких факторов: температуры, массы атомов или молекул, градиента концентрации (изменения концентрации от одной точки к другой), площади поверхности, доступной для диффузии, и расстояния, которое должны пройти частицы газа. Заметим также, что время диффузии обратно пропорционально её скорости, что видно из приведённого выше выражения.

Близким к диффузии процессом, в котором также участвуют газообразные частицы, является эффузия (effusion) — истечение молекул газа через крошечное отверстие (например, прокол в воздушном шарике) в вакуум (Рис. 8.28). Хотя скорости диффузии и эффузии обе зависят от молярной массы газа, эти скорости не равны между собой; зато отношения скоростей в обоих случаях оказываются одинаковыми.

Сопоставление диффузии и эффузии: слева молекулы свободно расходятся по всему сосуду; справа молекулы проходят по одной через крошечное отверстие в перегородке, размер которого меньше длины свободного пробега.

Рис. 8.28. Диффузия происходит, когда молекулы газа распределяются по всему объёму сосуда. Эффузия — это прохождение газа через отверстие, размер которого меньше длины свободного пробега частиц, то есть среднего расстояния между столкновениями. Это фактически означает, что через отверстие за один раз проходит лишь одна частица.

Если смесь газов поместить в сосуд с пористыми стенками, газы будут эффундировать через малые отверстия в стенках. Более лёгкие газы проходят через малые отверстия быстрее (с более высокой скоростью), чем более тяжёлые (Рис. 8.29). В 1832 году Томас Грэм (Thomas Graham) изучил скорости эффузии разных газов и сформулировал закон Грэма (Graham's law of effusion): скорость эффузии газа обратно пропорциональна квадратному корню из его молярной массы:

\[ \text{скорость эффузии} \propto \dfrac{1}{\sqrt{M}} \]

Отсюда следует, что если два газа A и B находятся при одинаковой температуре и давлении, отношение их скоростей эффузии обратно пропорционально отношению квадратных корней из их молярных масс:

\[ \dfrac{r_\text{A}}{r_\text{B}} = \sqrt{\dfrac{M_\text{B}}{M_\text{A}}} \]

Два воздушных шарика — синий с воздухом и оранжевый с гелием — сразу после заполнения и спустя несколько дней; шарик с гелием заметно сдут, шарик с воздухом сохраняет форму.

Рис. 8.29. Шарик, наполненный воздухом (синий), содержит больше молекул газа, чем шарик, наполненный гелием (оранжевый), при одинаковых давлении и объёме. Поскольку гелий вытекает из шарика за счёт эффузии быстрее, чем в него входит воздух, через несколько дней гелиевый шарик сдуется, а наполненный воздухом — нет. (источник: модификация работы Пола Флауэрса)

Пример 8.20. Применение закона Грэма к скоростям эффузии

Задача. Вычислите отношение скорости эффузии водорода к скорости эффузии кислорода.

Решение. По закону Грэма

\[ \dfrac{\text{скорость эффузии водорода}}{\text{скорость эффузии кислорода}} = \sqrt{\dfrac{32\ \text{г/моль}}{2\ \text{г/моль}}} = \sqrt{\dfrac{16}{1}} = \dfrac{4}{1} \]

Водород эффундирует в четыре раза быстрее кислорода.

Проверь себя. При некоторых давлении и температуре газообразный азот эффундирует со скоростью $79\ \text{мл/с}$. С какой скоростью при тех же условиях будет эффундировать диоксид серы?

Ответ: $52\ \text{мл/с}$.

Пример 8.21. Расчёты времени эффузии

Задача. $4{,}46 \times 10^{-5}\ \text{моль}$ ксенона эффундирует через крошечное отверстие за $243\ \text{с}$. Сколько времени потребуется при тех же условиях, чтобы через это отверстие эффундировало $4{,}46 \times 10^{-5}\ \text{моль}$ неона?

Решение. Важно не поддаваться искушению использовать время напрямую; нужно вспомнить, как скорость связана со временем и как — с массой. Определение скорости эффузии:

\[ \text{скорость эффузии} = \dfrac{\text{количество перенесённого газа}}{\text{время}} \]

Комбинируя его с законом Грэма

\[ \dfrac{\text{скорость эффузии газа Xe}}{\text{скорость эффузии газа Ne}} = \sqrt{\dfrac{M_\text{Ne}}{M_\text{Xe}}} \]

получаем

\[ \dfrac{\dfrac{\text{количество Xe, перенесённое}}{\text{время для Xe}}}{\dfrac{\text{количество Ne, перенесённое}}{\text{время для Ne}}} = \sqrt{\dfrac{M_\text{Ne}}{M_\text{Xe}}} \]

Учитывая, что количество A равно количеству B, и выражая время для Ne, имеем

\[ \dfrac{\text{время для Ne}}{\text{время для Xe}} = \sqrt{\dfrac{M_\text{Ne}}{M_\text{Xe}}} \]

Подставим численные значения:

\[ \dfrac{\text{время для Ne}}{243\ \text{с}} = \sqrt{\dfrac{20{,}2\ \text{г/моль}}{131{,}3\ \text{г/моль}}} = 0{,}392 \]

Окончательно

\[ \text{время для Ne} = 0{,}392 \times 243\ \text{с} = 95{,}3\ \text{с}. \]

Заметим, что ответ разумен: поскольку Ne легче Xe, скорость эффузии Ne больше, а значит, время эффузии для Ne меньше, чем для Xe.

Проверь себя. Воздушный шарик с гелием сдувается до половины первоначального объёма за $8{,}0\ \text{ч}$. Сколько времени потребуется, чтобы такой же шарик, заполненный тем же числом молей воздуха ($M = 28{,}2\ \text{г/моль}$), сдулся до половины первоначального объёма?

Ответ: $32\ \text{ч}$.

Пример 8.22. Определение молярной массы по закону Грэма

Задача. Неизвестный газ эффундирует в $1{,}66$ раза быстрее, чем $\ce{CO2}$. Какова молярная масса этого газа? Можно ли разумно предположить, что это за газ?

Решение. По закону Грэма

\[ \dfrac{\text{скорость эффузии неизвестного газа}}{\text{скорость эффузии } \ce{CO2}} = \sqrt{\dfrac{M_{\ce{CO2}}}{M_\text{неизв.}}} \]

Подставим известные данные:

\[ \dfrac{1{,}66}{1} = \sqrt{\dfrac{44{,}0\ \text{г/моль}}{M_\text{неизв.}}} \]

Решая, находим

\[ M_\text{неизв.} = \dfrac{44{,}0\ \text{г/моль}}{(1{,}66)^{2}} = 16{,}0\ \text{г/моль}. \]

Этим газом вполне может быть $\ce{CH4}$ — единственный газ с такой молярной массой.

Проверь себя. Водород эффундирует через пористую перегородку в $8{,}97$ раза быстрее, чем некий неизвестный газ. Оцените молярную массу этого газа.

Ответ: $162\ \text{г/моль}$.

Связи между науками. Использование диффузии в ядерной энергетике: обогащение урана

Газовую диффузию применяют для получения обогащённого урана, используемого в ядерных энергетических установках и оружии. В природном уране содержится лишь $0{,}72\,\%$ изотопа $\ce{^{235}U}$ — единственного «делящегося», то есть способного поддерживать цепную реакцию деления. Ядерным реакторам нужно топливо, содержащее $2\text{–}5\,\%$ $\ce{^{235}U}$, а ядерным бомбам — ещё бо́льшая концентрация. Один из способов обогащения урана до нужного уровня использует закон Грэма. На газодиффузионном заводе по обогащению гексафторид урана ($\ce{UF6}$ — единственное соединение урана, обладающее достаточной летучестью) медленно прокачивают через крупные цилиндрические сосуды, называемые диффузорами, в которых установлены пористые перегородки с микроскопическими отверстиями. Этот процесс относится к диффузии, поскольку обратная сторона перегородки не вакуумируется. Молекулы $\ce{^{235}UF6}$ имеют большую среднюю скорость и диффундируют через перегородку немного быстрее, чем более тяжёлые молекулы $\ce{^{238}UF6}$. Газ, прошедший через перегородку, оказывается слегка обогащён по $\ce{^{235}UF6}$, а оставшийся — слегка обеднён. Малое различие в молекулярных массах $\ce{^{235}UF6}$ и $\ce{^{238}UF6}$ обеспечивает обогащение всего на $0{,}4\,\%$ в одном диффузоре (Рис. 8.30). Однако, соединяя множество диффузоров в последовательность ступеней (так называемый каскад), можно достичь нужного уровня обогащения.

$Схема устройства газодиффузионного завода: газообразный гексафторид урана $\ce{UF6}$ прокачивается через пористую перегородку в крупном цилиндрическом сосуде — диффузоре; на выходе с одной стороны перегородки доля изотопа $\ce{^{235}UF6}$ слегка повышена, с другой — слегка понижена.$

Рис. 8.30. В диффузоре газообразный $\ce{UF6}$ прокачивают через пористую перегородку, которая частично отделяет $\ce{^{235}UF6}$ от $\ce{^{238}UF6}$. $\ce{UF6}$ должен пройти через множество крупных диффузоров, чтобы достичь достаточного обогащения по $\ce{^{235}U}$.

Крупномасштабное разделение газообразных $\ce{^{235}UF6}$ и $\ce{^{238}UF6}$ было впервые осуществлено во время Второй мировой войны на атомном объекте в Ок-Ридже (штат Теннесси) в рамках Манхэттенского проекта (разработка первой атомной бомбы). Несмотря на простоту теории, для практической реализации пришлось преодолеть множество труднейших технических проблем. Перегородка должна была иметь крошечные одинаковые отверстия (диаметром около $10^{-6}\ \text{см}$) и быть достаточно пористой, чтобы обеспечить высокий расход. Все материалы (перегородка, трубопроводы, поверхностные покрытия, смазки, прокладки) должны были выдерживать действие очень реакционноспособного и коррозионно агрессивного $\ce{UF6}$, не вступая с ним в реакцию.

Поскольку газодиффузионные заводы требуют очень больших затрат энергии (на сжатие газа до высоких давлений, на прокачку через каскад диффузоров, на отвод тепла, выделяющегося при сжатии, и т. п.), их сейчас заменяют технологией газовых центрифуг, требующей значительно меньше энергии. Актуальной политической задачей остаётся ограничение доступа к этой технологии для Ирана, чтобы не дать ему получить достаточно обогащённого урана для изготовления ядерного оружия.