4.1 Ионная связь (Ionic Bonding)¶
Цели обучения¶
К концу этого раздела вы сможете:
- объяснять образование катионов, анионов и ионных соединений;
- предсказывать заряды распространённых металлов и неметаллов и записывать электронные конфигурации образующихся ионов.
Как вы уже знаете, ионы — это атомы или молекулы, несущие электрический заряд. Катион (cation) — положительно заряженный ион — образуется, когда нейтральный атом теряет один или несколько электронов с валентной оболочки; анион (anion) — отрицательно заряженный ион — образуется, когда нейтральный атом присоединяет один или несколько электронов на валентную оболочку.
Соединения, состоящие из ионов, называют ионными соединениями (ionic compounds), или солями (salts); образующие их ионы удерживаются вместе ионными связями (ionic bonds) — электростатическими силами притяжения между противоположно заряженными катионами и анионами. Свойства ионных соединений проливают свет на природу ионной связи. Ионные твёрдые тела обладают кристаллической структурой, обычно жёстки и хрупки; они также имеют высокие температуры плавления и кипения, что указывает на большую прочность ионных связей. По той же причине ионные твёрдые тела плохо проводят электрический ток: прочность ионных связей не позволяет ионам свободно перемещаться в твёрдом состоянии. Однако большинство ионных соединений хорошо растворяется в воде. В растворе или расплаве ионные соединения отлично проводят электричество и тепло, поскольку ионы могут свободно перемещаться.
Нейтральные атомы и образующиеся из них ионы заметно различаются по физическим и химическим свойствам. Атомы натрия образуют металлический натрий — мягкий серебристо-белый металл, который энергично сгорает на воздухе и со взрывом реагирует с водой. Атомы хлора образуют газообразный хлор \(\ce{Cl2}\) — жёлто-зелёный газ, чрезвычайно агрессивный к большинству металлов и крайне ядовитый для животных и растений. Бурная реакция между натрием и хлором приводит к образованию белого кристаллического соединения — хлорида натрия, привычной поваренной соли, содержащей катионы натрия и анионы хлора (Рис. 4.2). Это соединение проявляет свойства, совершенно отличные от свойств исходных элементов: хлор ядовит, а хлорид натрия необходим для жизни; атомы натрия бурно реагируют с водой, а хлорид натрия в ней просто растворяется.
Рис. 4.2. (a) Натрий — мягкий металл, который приходится хранить под слоем минерального масла, чтобы предотвратить реакцию с воздухом или водой. (b) Хлор — бледно-жёлто-зелёный газ. © При взаимодействии этих простых веществ образуются белые кристаллы хлорида натрия (поваренная соль). (источник a: модификация работы «Jurii»/Wikimedia Commons)
Образование ионных соединений¶
Бинарные ионные соединения состоят всего из двух элементов: металла (образует катионы) и неметалла (образует анионы). Так, \(\ce{NaCl}\) — бинарное ионное соединение. Образование подобных соединений удобно рассматривать в терминах периодических свойств элементов. У многих металлов сравнительно низкие потенциалы ионизации, и они легко отдают электроны; такие элементы располагаются в левой части периода или ближе к низу группы периодической таблицы. Атомы неметаллов имеют сравнительно высокое сродство к электрону и легко присоединяют электроны, потерянные атомами металлов, заполняя тем самым свои валентные оболочки. Неметаллы находятся в верхнем правом углу периодической таблицы.
Поскольку любое вещество должно быть электрически нейтральным, суммарный положительный заряд катионов ионного соединения должен быть равен суммарному отрицательному заряду его анионов. Формула ионного соединения отвечает простейшему отношению чисел ионов, при котором достигается равенство суммарных положительных и отрицательных зарядов. Например, формула оксида алюминия \(\ce{Al2O3}\) показывает, что в этом соединении на каждые два катиона \(\ce{Al^{3+}}\) приходится три анионa \(\ce{O^{2-}}\) [то есть \((2 \cdot (+3)) + (3 \cdot (-2)) = 0\)].
Важно подчеркнуть, что формула ионного соединения не описывает физическое расположение его ионов. Неправильно говорить о «молекуле» хлорида натрия (\(\ce{NaCl}\)), потому что между какой-либо конкретной парой ионов натрия и хлора отдельной ионной связи как таковой нет. Силы притяжения между ионами изотропны — одинаковы по всем направлениям, — а значит, любой данный ион в равной мере притягивается ко всем соседним ионам противоположного знака. В результате ионы выстраиваются в плотно связанную трёхмерную кристаллическую решётку (lattice). Хлорид натрия, например, состоит из регулярного чередования одинаковых количеств катионов \(\ce{Na+}\) и анионов \(\ce{Cl-}\) (Рис. 4.3).
Рис. 4.3. Атомы в хлориде натрия (поваренной соли) расположены так, чтобы (a) максимизировать взаимодействие противоположных зарядов. Меньшие шарики изображают ионы натрия, бо́льшие — ионы хлора. В развёрнутом виде (b) геометрия видна отчётливее. Обратите внимание, что каждый ион «связан» со всеми ближайшими соседними ионами — в данном случае с шестью.
Сильное электростатическое притяжение между ионами \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\) удерживает их вместе в твёрдом \(\ce{NaCl}\). Чтобы разделить один моль твёрдого \(\ce{NaCl}\) на отдельные газообразные ионы \(\ce{Na+}\) и \(\ce{Cl-}\), требуется \(769\ \text{кДж}\) энергии:
Эту величину называют энергией кристаллической решётки (lattice energy); её также можно оценить теоретически с помощью цикла Борна–Габера (Born–Haber cycle), связывающего энергию решётки с энергиями ионизации, сродством к электрону и другими термохимическими величинами.
Электронное строение катионов¶
Образуя катион, атом элемента главной подгруппы стремится отдать все свои валентные электроны, принимая электронное строение благородного газа, предшествующего ему в периодической таблице. Для групп 1 (щелочные металлы) и 2 (щёлочноземельные металлы) номера групп равны числу электронов на валентной оболочке и, следовательно, зарядам катионов, образующихся из атомов этих элементов при удалении всех валентных электронов. Например, кальций — элемент группы 2, нейтральные атомы которого содержат 20 электронов и имеют электронную конфигурацию основного состояния \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{2}\). Когда атом \(\ce{Ca}\) теряет оба валентных электрона, получается катион с 18 электронами, зарядом \(2+\) и конфигурацией \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}\). Таким образом, ион \(\ce{Ca^{2+}}\) изоэлектронен благородному газу аргону.
Для групп 13–17 номера групп превышают число валентных электронов на 10 (что учитывает возможность полностью заполненных \(d\)-подоболочек у элементов четвёртого и более далёких периодов). Поэтому заряд катиона, образующегося при потере всех валентных электронов, равен номеру группы минус 10. Например, алюминий (группа 13) образует ионы с зарядом \(3+\) (\(\ce{Al^{3+}}\)).
Отклонения от ожидаемого поведения наблюдаются у элементов, расположенных ближе к концу групп. Наряду с ожидаемыми ионами \(\ce{Tl^{3+}}\), \(\ce{Sn^{4+}}\), \(\ce{Pb^{4+}}\) и \(\ce{Bi^{5+}}\) частичная потеря валентных электронов этих атомов может приводить и к образованию ионов \(\ce{Tl+}\), \(\ce{Sn^{2+}}\), \(\ce{Pb^{2+}}\) и \(\ce{Bi^{3+}}\). Появление этих катионов с зарядами \(1+\), \(2+\) и \(3+\) объясняют эффектом инертной пары (inert pair effect), отражающим относительно низкую энергию валентной пары \(s\)-электронов у атомов тяжёлых элементов групп 13, 14 и 15. Ртуть (группа 12) тоже ведёт себя неожиданно: помимо ожидаемого одноатомного иона \(\ce{Hg^{2+}}\) (образующегося из одного атома ртути), она образует двухатомный ион \(\ce{Hg2^{2+}}\) (ион из двух атомов ртути со связью \(\ce{Hg-Hg}\)).
Переходные элементы и внутренние переходные элементы ведут себя иначе, чем элементы главных подгрупп. У большинства катионов переходных металлов заряды \(2+\) или \(3+\) обусловлены потерей сначала внешних \(s\)-электронов, а затем — иногда — одного или двух \(d\)-электронов с предыдущей оболочки. Например, железо (\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{6}4s^{2}\)) образует ион \(\ce{Fe^{2+}}\) (\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{6}\)) при потере \(4s\)-электронов и ион \(\ce{Fe^{3+}}\) (\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{5}\)) при потере \(4s\)-электронов и одного из \(3d\)-электронов. Хотя \(d\)-орбитали переходных элементов согласно принципу заполнения (правилу Клечковского) заполняются последними при построении электронных конфигураций, при ионизации этих атомов в первую очередь теряются именно внешние \(s\)-электроны. Когда ионы образуют внутренние переходные металлы, заряд обычно равен \(3+\) и возникает в результате потери внешних \(s\)-электронов и одного \(d\)- или \(f\)-электрона.
Пример 4.1. Определение электронного строения катионов
К числу «незаменимых микроэлементов» для организма человека относят как минимум 14 элементов. Их называют «незаменимыми», потому что они необходимы для нормальной жизнедеятельности; «микроэлементами» — потому что требуются лишь в малых количествах; и «элементами» — несмотря на то, что в действительности это ионы. Два таких микроэлемента — хром и цинк — нужны в форме \(\ce{Cr^{3+}}\) и \(\ce{Zn^{2+}}\). Запишите электронные конфигурации этих катионов.
Решение. Сначала записываем электронные конфигурации нейтральных атомов:
Затем удаляем электроны с орбитали наибольшей энергии. Для переходных металлов сначала удаляют \(s\)-электроны, потом — \(d\)-электроны. Для элементов \(p\)-блока сначала удаляют \(p\)-электроны, потом — \(s\)-электроны. Цинк входит в группу 12, поэтому его катион должен иметь заряд \(2+\); следовательно, удаляются только два электрона с \(s\)-орбитали. Хром — переходный элемент, при образовании катиона теряет сначала \(s\)-электроны, затем \(d\)-электроны. Получаем электронные конфигурации ионов:
Проверь себя. Калий и магний необходимы в нашем рационе. Запишите электронные конфигурации ионов, ожидаемых от этих элементов.
Ответ: \(\ce{K+}\!: [\ce{Ar}]\); \(\ce{Mg^{2+}}\!: [\ce{Ne}]\).
Электронное строение анионов¶
Большинство одноатомных анионов образуется, когда нейтральный атом неметалла присоединяет столько электронов, чтобы полностью заполнить внешние \(s\)- и \(p\)-орбитали, достигая электронной конфигурации следующего благородного газа. Поэтому заряд такого аниона определить просто: он равен числу электронов, которые нужно присоединить, чтобы заполнить \(s\)- и \(p\)-орбитали исходного атома. Так, кислород имеет электронную конфигурацию \(1s^{2}2s^{2}2p^{4}\), а оксидный анион — конфигурацию благородного газа неона \(\ce{Ne}\): \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}\). Два дополнительных электрона, требующихся для заполнения валентных орбиталей, придают оксидному иону заряд \(2-\) (\(\ce{O^{2-}}\)).
Пример 4.2. Определение электронного строения анионов
Селен и иод — два незаменимых микроэлемента, образующих анионы. Запишите электронные конфигурации этих анионов.
Решение.
Проверь себя. Запишите электронные конфигурации атома фосфора и его отрицательного иона. Укажите заряд аниона.
Ответ: \(\ce{P}\!: [\ce{Ne}]3s^{2}3p^{3}\); \(\ce{P^{3-}}\!: [\ce{Ne}]3s^{2}3p^{6}\); заряд \(3-\).