11.4 Коллигативные свойства (Colligative Properties)

Цели обучения

После изучения этого раздела вы сможете:

• выражать концентрации компонентов раствора через мольную долю и моляльность;
• описывать влияние концентрации растворённого вещества на различные свойства раствора (давление насыщенного пара, температуру кипения, температуру замерзания и осмотическое давление);
• выполнять расчёты по уравнениям, описывающим эти коллигативные эффекты;
• описывать процесс дистилляции и её практические применения;
• объяснять процесс осмоса и описывать, как он используется в промышленности и в природе.

Свойства раствора отличаются от свойств чистого растворённого вещества и чистого растворителя. Многие свойства раствора зависят от химической природы растворённого вещества. По сравнению с чистой водой раствор хлороводорода более кислый, раствор аммиака — более основный, раствор хлорида натрия — более плотный, а раствор сахарозы — более вязкий. Однако есть и такие свойства раствора, которые зависят только от суммарной концентрации частиц растворённого вещества и не зависят от их химической природы. К этим коллигативным свойствам (colligative properties) относятся понижение давления насыщенного пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление. Эта небольшая группа свойств имеет ключевое значение для многих природных явлений и технологических применений, как будет показано в данном модуле.

Мольная доля и моляльность

Несколько единиц, которыми обычно выражают концентрации компонентов раствора, были введены в одной из предыдущих глав этого учебника; каждая из них удобна в тех или иных приложениях. Например, молярная концентрация \(M\) удобна для стехиометрических расчётов, поскольку определена через молярные количества растворённого вещества:

\[ M = \dfrac{\text{моль растворённого вещества}}{\text{л раствора}} \]

Поскольку объём раствора меняется с температурой, молярные концентрации также меняются. Если концентрацию выражать через молярность, то у раствора с одинаковыми числами частиц растворённого вещества и растворителя при разных температурах концентрация будет разной — из-за сжатия или расширения раствора. Для расчётов многих коллигативных свойств удобнее единицы концентрации, основанные на количестве вещества, значения которых не зависят от температуры. Две такие единицы — мольная доля (введена в предыдущей главе о газах) и моляльность.

Мольная доля (mole fraction) компонента, \(X\), — это отношение его молярного количества к общему числу молей всех компонентов раствора:

\[ X_A = \dfrac{n_A}{n_\text{общ}} \]

По этому определению сумма мольных долей всех компонентов раствора (растворителя и всех растворённых веществ) равна единице.

Моляльность (molality) — это единица концентрации, определяемая как отношение числа молей растворённого вещества к массе растворителя в килограммах:

\[ m = \dfrac{\text{моль растворённого вещества}}{\text{кг растворителя}} \]

Поскольку эти единицы вычисляются только через массы и молярные количества, они не зависят от температуры и потому лучше подходят для приложений, требующих температурно-независимых концентраций, включая ряд коллигативных свойств, о которых пойдёт речь в этом модуле главы.

Пример 11.3. Расчёт мольной доли и моляльности

Задача. Антифриз большинства автомобильных радиаторов представляет собой смесь равных объёмов этиленгликоля и воды с небольшими добавками веществ, предотвращающих коррозию. Каковы (a) мольная доля и (b) моляльность этиленгликоля \(\ce{C2H4(OH)2}\) в растворе, приготовленном из \(2{,}22 \times 10^{3}\ \text{г}\) этиленгликоля и \(2{,}00 \times 10^{3}\ \text{г}\) воды (примерно 2 л гликоля и 2 л воды)?

Решение.

(a) Мольную долю этиленгликоля можно вычислить, сначала найдя молярные количества обоих компонентов раствора и затем подставив их в определение мольной доли.

\[ \begin{aligned} n_{\ce{C2H4(OH)2}} &= 2{,}22 \times 10^{3}\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{62{,}07\ \text{г}} = 35{,}77\ \text{моль} \\ n_{\ce{H2O}} &= 2{,}00 \times 10^{3}\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{18{,}02\ \text{г}} = 110{,}99\ \text{моль} \\ X_{\ce{C2H4(OH)2}} &= \dfrac{35{,}77\ \text{моль}}{35{,}77\ \text{моль} + 110{,}99\ \text{моль}} = 0{,}2436 \end{aligned} \]

Обратите внимание, что мольная доля — безразмерная величина, поскольку представляет собой отношение величин с одинаковыми единицами (моли).

(b) Найдём число молей растворённого вещества и массу растворителя (в кг).

Сначала по заданной массе этиленгликоля и его молярной массе найдём число молей растворённого вещества:

\[ n_{\ce{C2H4(OH)2}} = 2{,}22 \times 10^{3}\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{62{,}07\ \text{г}} = 35{,}77\ \text{моль} \]

Затем переведём массу воды из граммов в килограммы:

\[ m_{\ce{H2O}} = 2{,}00 \times 10^{3}\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{кг}}{10^{3}\ \text{г}} = 2{,}00\ \text{кг} \]

Наконец, вычислим моляльность по её определению:

\[ m = \dfrac{35{,}77\ \text{моль}\ \ce{C2H4(OH)2}}{2{,}00\ \text{кг}\ \ce{H2O}} = 17{,}9\ \text{моль}/\text{кг} \]

Проверь себя. Каковы мольная доля и моляльность раствора, содержащего \(0{,}850\ \text{г}\) аммиака \(\ce{NH3}\) в \(125\ \text{г}\) воды?

Ответ: \(7{,}14 \times 10^{-3}\); \(0{,}399\ \text{моль}/\text{кг}\).

Пример 11.4. Перевод между мольной долей и моляльной концентрацией

Задача. Вычислите мольные доли растворённого вещества и растворителя в \(3{,}0\ \text{моль}/\text{кг}\) растворе хлорида натрия.

Решение. Перевод одной единицы концентрации в другую начинают со сравнения определений обеих единиц. В данном случае у обеих единиц одинаковый числитель (моли растворённого вещества), но разные знаменатели. Заданную моляльную концентрацию можно записать в виде

\[ m = \dfrac{3{,}0\ \text{моль}\ \ce{NaCl}}{1{,}0\ \text{кг}\ \ce{H2O}} \]

Следовательно, числитель мольной доли этого раствора — это \(3{,}0\) моль \(\ce{NaCl}\). Знаменатель можно вычислить, выведя молярное количество воды, отвечающее \(1{,}0\ \text{кг}\):

\[ n_{\ce{H2O}} = 1{,}0\ \text{кг} \times \dfrac{10^{3}\ \text{г}}{1\ \text{кг}} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{18{,}02\ \text{г}} = 55{,}5\ \text{моль} \]

и затем подставив эти молярные количества в определение мольной доли:

\[ X_{\ce{NaCl}} = \dfrac{3{,}0\ \text{моль}\ \ce{NaCl}}{3{,}0\ \text{моль}\ \ce{NaCl} + 55{,}5\ \text{моль}\ \ce{H2O}} = 0{,}051 \]

\[ X_{\ce{H2O}} = \dfrac{55{,}5\ \text{моль}\ \ce{H2O}}{3{,}0\ \text{моль}\ \ce{NaCl} + 55{,}5\ \text{моль}\ \ce{H2O}} = 0{,}949 \]

Проверь себя. Мольная доля иода \(\ce{I2}\), растворённого в дихлорметане \(\ce{CH2Cl2}\), равна \(0{,}115\). Какова моляльная концентрация \(m\) иода в этом растворе?

Ответ: \(1{,}53\ \text{моль}/\text{кг}\).

Пример 11.5. Переходы между моляльностью и молярной концентрацией

Задача. Внутривенное введение \(0{,}556\ \text{М}\) водного раствора глюкозы (плотность \(1{,}04\ \text{г}/\text{мл}\)) входит в схему ряда послеоперационных восстановительных курсов. Какова моляльная концентрация глюкозы в этом растворе?

Решение. Заданную молярную концентрацию можно записать явно:

\[ M = \dfrac{0{,}556\ \text{моль глюкозы}}{1\ \text{л раствора}} \]

Рассмотрим определение моляльности:

\[ m = \dfrac{\text{моль растворённого вещества}}{\text{кг растворителя}} \]

Количество глюкозы в \(1\ \text{л}\) этого раствора равно \(0{,}556\ \text{моль}\), поэтому нужно найти массу воды в этом объёме раствора.

Сначала вычислим массу \(1{,}00\ \text{л}\) раствора:

\[ (1{,}0\ \text{л раствора}) \times (1{,}04\ \text{г}/\text{мл}) \times (1000\ \text{мл}/\text{л}) \times (1\ \text{кг}/1000\ \text{г}) = 1{,}04\ \text{кг раствора} \]

Это масса и воды, и растворённой в ней глюкозы; значит, нужно вычесть массу глюкозы. Вычислим массу глюкозы из её молярного количества:

\[ 0{,}556\ \text{моль глюкозы} \times \dfrac{180{,}2\ \text{г}}{1\ \text{моль}} = 100{,}2\ \text{г} = 0{,}1002\ \text{кг} \]

Вычитая массу глюкозы, получаем массу воды в растворе:

\[ 1{,}04\ \text{кг раствора} - 0{,}1002\ \text{кг глюкозы} = 0{,}94\ \text{кг воды} \]

Наконец, моляльность глюкозы в этом растворе равна

\[ m = \dfrac{0{,}556\ \text{моль глюкозы}}{0{,}94\ \text{кг воды}} = 0{,}59\ \text{моль}/\text{кг} \]

Проверь себя. Азотная кислота \(\ce{HNO3(aq)}\) выпускается промышленно в виде \(33{,}7\ \text{моль}/\text{кг}\) водного раствора (плотность \(= 1{,}35\ \text{г}/\text{мл}\)). Какова молярная концентрация этого раствора?

Ответ: \(14{,}6\ \text{М}\).

Понижение давления насыщенного пара

Как было показано в главе о жидкостях и твёрдых телах, равновесное давление насыщенного пара жидкости — это давление, создаваемое её газовой фазой при условии равенства скоростей испарения и конденсации:

\[ \ce{жидкость <=> газ} \]

Растворение нелетучего вещества в летучей жидкости приводит к понижению давления её пара. Это явление можно качественно объяснить, рассмотрев влияние добавленных частиц растворённого вещества на процессы испарения и конденсации жидкости. Для испарения молекулы растворителя должны находиться у поверхности раствора. Присутствие растворённого вещества уменьшает площадь поверхности, доступную молекулам растворителя, и тем самым снижает скорость испарения растворителя. Поскольку скорость конденсации присутствие растворённого вещества не затрагивает, в результате равновесие испарения—конденсации достигается при меньшем числе молекул растворителя в газовой фазе (то есть при более низком давлении пара) (рис. 11.18). Хотя такая интерпретация полезна, она не объясняет нескольких важных аспектов коллигативной природы понижения давления пара. Более строгое объяснение опирается на понятие энтропии, которое будет обсуждаться в одной из последующих глав, посвящённой термодинамике. Для понимания понижения давления пара жидкости достаточно отметить, что в растворе вещество находится в более рассеянном состоянии по сравнению с отдельными фазами растворителя и растворённого вещества; это эффективно стабилизирует молекулы растворителя и затрудняет их испарение. В итоге давление пара уменьшается, а температура кипения, соответственно, возрастает — об этом речь в следующем подразделе модуля.

Рис. 11.18. Присутствие нелетучих растворённых веществ понижает давление пара над раствором, препятствуя испарению молекул растворителя.

Зависимость давления пара компонентов раствора от их концентраций описывается законом Рауля (Raoult’s law): парциальное давление, создаваемое любым компонентом идеального раствора, равно давлению пара чистого компонента, умноженному на его мольную долю в растворе.

\[ P_A = X_A\,P_A^{*} \]

где \(P_A\) — парциальное давление, создаваемое компонентом \(A\) в растворе, \(P_A^{*}\) — давление пара чистого \(A\), а \(X_A\) — мольная доля \(A\) в растворе.

Вспоминая, что суммарное давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех её компонентов (закон парциальных давлений Дальтона), получаем, что суммарное давление пара над раствором, содержащим \(i\) компонентов, равно

\[ P_\text{раствор} = \sum_i P_i = \sum_i X_i\,P_i^{*} \]

Нелетучим называют вещество, давление пара которого пренебрежимо мало (\(P^{*} \approx 0\)); поэтому давление пара над раствором, содержащим только нелетучие растворённые вещества, обусловлено только растворителем:

\[ P_\text{раствор} = X_\text{растворитель}\,P_\text{растворитель}^{*} \]

Пример 11.6. Расчёт давления пара

Задача. Вычислите давление пара идеального раствора, содержащего \(92{,}1\ \text{г}\) глицерина \(\ce{C3H5(OH)3}\) и \(184{,}4\ \text{г}\) этанола \(\ce{C2H5OH}\), при \(40\ \text{°C}\). Давление пара чистого этанола при \(40\ \text{°C}\) равно \(0{,}178\ \text{атм}\). При этой температуре глицерин практически нелетуч.

Решение. Поскольку растворитель — единственный летучий компонент этого раствора, его давление пара можно вычислить по закону Рауля:

\[ P_\text{раствор} = X_\text{растворитель}\,P_\text{растворитель}^{*} \]

Сначала вычислим молярные количества каждого компонента по приведённым массам:

\[ \begin{aligned} n_{\ce{C3H5(OH)3}} &= 92{,}1\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{92{,}094\ \text{г}} = 1{,}00\ \text{моль} \\ n_{\ce{C2H5OH}} &= 184{,}4\ \text{г} \times \dfrac{1\ \text{моль}}{46{,}069\ \text{г}} = 4{,}00\ \text{моль} \end{aligned} \]

Затем найдём мольную долю растворителя (этанола) и по закону Рауля вычислим давление пара над раствором:

\[ \begin{aligned} X_{\ce{C2H5OH}} &= \dfrac{4{,}00\ \text{моль}}{1{,}00\ \text{моль} + 4{,}00\ \text{моль}} = 0{,}800 \\ P_\text{раствор} &= X_{\ce{C2H5OH}}\,P_{\ce{C2H5OH}}^{*} = 0{,}800 \times 0{,}178\ \text{атм} = 0{,}142\ \text{атм} \end{aligned} \]

Проверь себя. Раствор содержит \(5{,}00\ \text{г}\) карбамида \(\ce{CO(NH2)2}\) (нелетучее растворённое вещество) и \(0{,}100\ \text{кг}\) воды. Если давление пара чистой воды при \(25\ \text{°C}\) равно \(23{,}7\ \text{торр}\), каково давление пара раствора в предположении идеального поведения?

Ответ: \(23{,}4\ \text{торр}\).

Дистилляция растворов

Растворы, компоненты которых имеют существенно разные давления пара, можно разделить с помощью избирательного испарения — процесса, известного как дистилляция (перегонка). Рассмотрим простой случай смеси двух летучих жидкостей \(A\) и \(B\), причём \(A\) более летучая. По закону Рауля можно показать, что пар над раствором обогащён компонентом \(A\), то есть мольная доля \(A\) в паре больше, чем мольная доля \(A\) в жидкости (см. упражнение 65 в конце главы). Подходящим нагревом смеси компонент \(A\) можно испарить, сконденсировать и собрать, эффективно отделив от компонента \(B\).

Дистилляция широко применяется и в лаборатории, и в промышленности: ею перегоняют нефть, выделяют продукты брожения и очищают воду. Типичная установка для лабораторной перегонки показана на рис. 11.19.

Рис. 11.19. Типичная установка для лабораторной перегонки показана на (a) фотографии и (b) схематическом изображении её элементов. (источник a: обработанная фотография «Rifleman82»/Wikimedia Commons; источник b: обработанная иллюстрация «Slashme»/Wikimedia Commons)

Нефтеперерабатывающие заводы используют крупномасштабную фракционную перегонку для разделения компонентов сырой нефти. Сырую нефть нагревают до высоких температур у основания высокой фракционирующей колонны, испаряя многие из её компонентов, которые поднимаются внутри колонны. Достигая достаточно холодных зон, испарившиеся компоненты конденсируются и собираются. Собранные жидкости представляют собой более простые смеси углеводородов и других нефтяных соединений с составом, подходящим для различных применений (например, дизельное топливо, керосин, бензин), как показано на рис. 11.20.

Рис. 11.20. Сырая нефть — сложная смесь, которую разделяют крупномасштабной фракционной перегонкой для выделения более простых смесей.

Повышение температуры кипения

Как было показано в главе о жидкостях и твёрдых телах, температурой кипения жидкости называется температура, при которой её давление пара становится равным внешнему атмосферному давлению. Поскольку присутствие нелетучих растворённых веществ понижает давление пара раствора, естественно ожидать, что температура кипения раствора при этом повышается. Давление пара с ростом температуры растёт, поэтому раствору требуется более высокая температура, чем чистому растворителю, чтобы достигнуть любого заданного значения давления пара, в том числе равного атмосферному. Увеличение температуры кипения, наблюдаемое при растворении нелетучего вещества в растворителе, \(\Delta T_b\), называют повышением температуры кипения (boiling point elevation) и оно прямо пропорционально моляльной концентрации частиц растворённого вещества:

\[ \Delta T_b = K_b\,m \]

где \(K_b\) — константа повышения температуры кипения, или эбуллиоскопическая константа, а \(m\) — моляльная концентрация (моляльность) всех частиц растворённого вещества.

Константы повышения температуры кипения — это характеристические свойства, зависящие от природы растворителя. Значения \(K_b\) для нескольких растворителей приведены в таблице 11.2.

Таблица 11.2. Константы повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания для нескольких растворителей

Растворитель	Температура кипения (°C при 1 атм)	\(K_b\) (°C\(\cdot\)кг\(\cdot\)моль\(^{-1}\))	Температура замерзания (°C при 1 атм)	\(K_f\) (°C\(\cdot\)кг\(\cdot\)моль\(^{-1}\))
вода	\(100{,}0\)	\(0{,}512\)	\(0{,}0\)	\(1{,}86\)
уксусная кислота (ледяная)	\(118{,}1\)	\(3{,}07\)	\(16{,}6\)	\(3{,}9\)
бензол	\(80{,}1\)	\(2{,}53\)	\(5{,}5\)	\(5{,}12\)
хлороформ	\(61{,}26\)	\(3{,}63\)	\(-63{,}5\)	\(4{,}68\)
нитробензол	\(210{,}9\)	\(5{,}24\)	\(5{,}67\)	\(8{,}1\)

Насколько понижается давление пара растворителя и повышается температура кипения, зависит от общего числа частиц растворённого вещества в данном количестве растворителя, а не от их массы, размера или химической природы. У \(1\ \text{моль}/\text{кг}\) водного раствора сахарозы (молярная масса \(342\ \text{г}/\text{моль}\)) и \(1\ \text{моль}/\text{кг}\) водного раствора этиленгликоля (молярная масса \(62\ \text{г}/\text{моль}\)) одинаковая температура кипения, поскольку в каждом из этих растворов на каждый килограмм растворителя приходится один моль частиц растворённого вещества (молекул).

Пример 11.7. Расчёт температуры кипения раствора

Задача. В предположении идеального поведения раствора найдите температуру кипения \(0{,}33\ \text{моль}/\text{кг}\) раствора нелетучего вещества в бензоле.

Решение. Воспользуемся уравнением, связывающим повышение температуры кипения с моляльностью растворённого вещества, и решим задачу в два шага.

Шаг 1. Вычислим изменение температуры кипения:

\[ \Delta T_b = K_b\,m = 2{,}53\ \text{°C}\cdot\text{кг}\cdot\text{моль}^{-1} \times 0{,}33\ \text{моль}/\text{кг} = 0{,}83\ \text{°C} \]

Шаг 2. Прибавим повышение температуры кипения к температуре кипения чистого растворителя:

\[ T_{b,\,\text{раствор}} = 80{,}1\ \text{°C} + 0{,}83\ \text{°C} = 80{,}9\ \text{°C} \]

Проверь себя. В предположении идеального поведения раствора найдите температуру кипения антифриза из примера 11.3.

Ответ: \(109{,}2\ \text{°C}\).

Пример 11.8. Температура кипения раствора иода

Задача. Найдите температуру кипения раствора, содержащего \(92{,}1\ \text{г}\) иода \(\ce{I2}\) в \(800{,}0\ \text{г}\) хлороформа \(\ce{CHCl3}\), считая иод нелетучим, а раствор — идеальным.

Решение. Изложим решение этой задачи в четыре шага.

1. Шаг 1. Переведите граммы в моли \(\ce{I2}\), используя в качестве переводного коэффициента молярную массу \(\ce{I2}\). Результат: \(0{,}363\ \text{моль}\).
2. Шаг 2. Определите моляльность раствора по числу молей растворённого вещества и массе растворителя в килограммах. Результат: \(0{,}454\ \text{моль}/\text{кг}\).
3. Шаг 3. По прямой пропорциональности между изменением температуры кипения и моляльной концентрацией найдите, насколько изменилась температура кипения. Результат: \(1{,}65\ \text{°C}\).
4. Шаг 4. Найдите новую температуру кипения по температуре кипения чистого растворителя и её изменению. Результат: \(62{,}91\ \text{°C}\).

Проверяйте каждый результат как форму самоконтроля.

Проверь себя. Какова температура кипения раствора, содержащего \(1{,}0\ \text{г}\) глицерина \(\ce{C3H5(OH)3}\) в \(47{,}8\ \text{г}\) воды? Предположите идеальное поведение раствора.

Ответ: \(100{,}12\ \text{°C}\).

Понижение температуры замерзания

Растворы замерзают при более низких температурах, чем чистые жидкости. Это явление используют в схемах удаления льда — антигололёдных средствах: соли (рис. 11.21), хлорида кальция или карбамида, применяемых для таяния льда на дорогах и тротуарах, а также в этиленгликоле как «антифризе» в автомобильных радиаторах. Морская вода замерзает при более низкой температуре, чем пресная, и потому Северный Ледовитый и Южный океаны остаются незамерзающими даже при температурах ниже \(0\ \text{°C}\) (так же, как и жидкости тела рыб и других холоднокровных морских животных, обитающих в этих океанах).

Рис. 11.21. Для таяния льда используют каменную соль (\(\ce{NaCl}\)), хлорид кальция (\(\ce{CaCl2}\)) или их смесь. (источник: обработанная фотография Эдди Уэлкера)

Уменьшение температуры замерзания разбавленного раствора по сравнению с чистым растворителем, \(\Delta T_f\), называют понижением температуры замерзания (freezing point depression) и оно прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества:

\[ \Delta T_f = K_f\,m \]

где \(m\) — моляльная концентрация растворённого вещества, а \(K_f\) — константа понижения температуры замерзания (или криоскопическая константа). Как и константы повышения температуры кипения, эти величины характеристичны и зависят от химической природы растворителя. Значения \(K_f\) для нескольких растворителей приведены в таблице 11.2.

Пример 11.9. Расчёт температуры замерзания раствора

Задача. В предположении идеального поведения раствора найдите температуру замерзания \(0{,}33\ \text{моль}/\text{кг}\) раствора нелетучего неэлектролита в бензоле, описанного в примере 11.7.

Решение. Воспользуемся уравнением, связывающим понижение температуры замерзания с моляльностью растворённого вещества, и решим задачу в два шага.

Шаг 1. Вычислим изменение температуры замерзания:

\[ \Delta T_f = K_f\,m = 5{,}12\ \text{°C}\cdot\text{кг}\cdot\text{моль}^{-1} \times 0{,}33\ \text{моль}/\text{кг} = 1{,}7\ \text{°C} \]

Шаг 2. Вычтем найденное изменение температуры замерзания из температуры замерзания чистого растворителя:

\[ T_{f,\,\text{раствор}} = 5{,}5\ \text{°C} - 1{,}7\ \text{°C} = 3{,}8\ \text{°C} \]

Проверь себя. В предположении идеального поведения раствора найдите температуру замерзания \(1{,}85\ \text{моль}/\text{кг}\) раствора нелетучего неэлектролита в нитробензоле.

Ответ: \(-9{,}3\ \text{°C}\).

Химия в повседневной жизни: коллигативные свойства и борьба с обледенением

Хлорид натрия и его аналоги из 2-й группы — хлориды кальция и магния — часто применяют для борьбы с обледенением дорог и тротуаров, поскольку раствор любой из этих солей имеет температуру замерзания ниже \(0\ \text{°C}\) — температуры замерзания чистой воды. Соли металлов 2-й группы обычно смешивают с более дешёвой и доступной хлоридом натрия («каменной солью») для использования на дорогах: они меньше вызывают коррозию, чем \(\ce{NaCl}\), и сильнее понижают температуру замерзания, поскольку диссоциируют, давая три частицы на формульную единицу, а не две, как хлорид натрия.

Поскольку эти ионные соединения ускоряют коррозию металла, их не следует применять в качестве антифриза для радиатора автомобиля или для удаления льда с самолёта перед взлётом. Для этих применений используют ковалентные соединения, например этилен- или пропиленгликоль. Гликоли в составе охлаждающей жидкости радиатора не только понижают температуру замерзания жидкости, но и повышают температуру её кипения, что делает её полезной и зимой, и летом. Нагретые гликоли часто распыляют на поверхность самолётов перед взлётом в ненастную погоду зимой, чтобы удалить уже образовавшийся лёд и предотвратить образование нового, которое было бы особенно опасным, если бы лёд появился на управляющих поверхностях самолёта (рис. 11.22).

Рис. 11.22. Понижение температуры замерзания используют для удаления льда с (a) дорог и (b) управляющих поверхностей воздушных судов.

Фазовая диаграмма раствора

Описанные в предыдущем подразделе коллигативные эффекты — для давления пара, температуры кипения и температуры замерзания — удобно объединить, сравнив фазовые диаграммы чистой жидкости и полученного из неё раствора (рис. 11.23).

Рис. 11.23. Фазовые диаграммы чистого растворителя (сплошные кривые) и раствора, полученного растворением в нём нелетучего вещества (пунктирные кривые).

Кривая жидкость—пар для раствора расположена ниже соответствующей кривой растворителя, отражая понижение давления пара \(\Delta P\), возникающее при растворении нелетучего вещества. Соответственно, при любом заданном давлении температура кипения раствора оказывается выше температуры кипения чистого растворителя — что отражает повышение температуры кипения \(\Delta T_b\), вызванное присутствием нелетучего вещества. Кривая твёрдое тело—жидкость для раствора смещена влево относительно кривой чистого растворителя — это понижение температуры замерзания \(\Delta T_f\), сопровождающее образование раствора. Наконец, обратите внимание, что кривые твёрдое тело—газ для растворителя и его раствора совпадают. Это типично для многих растворов, состоящих из жидкого растворителя и нелетучих растворённых веществ. Как и при испарении, при замерзании такого раствора в твёрдую фазу переходят именно молекулы растворителя, образуя чистый твёрдый растворитель, исключающий частицы растворённого вещества. Таким образом, твёрдая и газовая фазы состоят только из растворителя, и переходы между этими фазами не подвержены коллигативным эффектам.

Осмос и осмотическое давление растворов

Ряд природных и синтетических материалов проявляет избирательную проницаемость: сквозь такой материал могут проходить (проникать) лишь молекулы или ионы определённого размера, формы, полярности, заряда и так далее. Превосходные природные примеры избирательной проницаемости дают биологические мембраны клеток; более простой технологический пример — диализная трубка, применяемая для удаления продуктов обмена из крови. Независимо от того, как такие материалы изготовлены, их обобщённо называют полупроницаемыми мембранами (semipermeable membranes).

Рассмотрим прибор, изображённый на рис. 11.24: образцы чистого растворителя и раствора разделены мембраной, через которую могут проходить только молекулы растворителя. Молекулы растворителя будут диффундировать через мембрану в обоих направлениях. Поскольку концентрация растворителя в чистом растворителе больше, чем в растворе, эти молекулы будут диффундировать со стороны растворителя со стороны раствора быстрее, чем в обратном направлении. В результате происходит чистый перенос молекул растворителя из чистого растворителя в раствор. Диффузионный перенос молекул растворителя через полупроницаемую мембрану называют осмосом (osmosis).

Рис. 11.24. (a) Раствор и чистый растворитель первоначально разделены осмотической мембраной. (b) Происходит чистый перенос молекул растворителя в раствор до тех пор, пока его осмотическое давление не обеспечит равные скорости переноса в обоих направлениях.

Когда осмос идёт в установке вроде показанной на рис. 11.24, объём раствора растёт по мере того, как он разбавляется накоплением растворителя. Это вызывает подъём уровня раствора, увеличение его гидростатического давления (за счёт веса столба раствора в трубке) и более быстрый обратный перенос молекул растворителя в чистый растворитель. Когда давление достигает значения, при котором скорость обратного переноса растворителя становится равна скорости осмоса, перенос растворителя как целого прекращается. Это давление называют осмотическим давлением (osmotic pressure) раствора \(\Pi\). Осмотическое давление разбавленного раствора связано с молярной концентрацией растворённого вещества \(M\) и абсолютной температурой \(T\) уравнением

\[ \Pi = M R T \]

где \(R\) — универсальная газовая постоянная.

Пример 11.10. Расчёт осмотического давления

Задача. В предположении идеального поведения раствора найдите осмотическое давление (в атм) \(0{,}30\ \text{М}\) раствора глюкозы в воде, используемого для внутривенного введения при температуре тела \(37\ \text{°C}\).

Решение. Найдём осмотическое давление \(\Pi\) по формуле \(\Pi = M R T\), где \(T\) выражена в кельвинах (\(310\ \text{К}\)), а \(R\) — в соответствующих единицах (\(0{,}08206\ \text{л}\cdot\text{атм}/(\text{моль}\cdot\text{К})\)):

\[ \Pi = M R T = 0{,}30\ \text{моль}/\text{л} \times 0{,}08206\ \text{л}\cdot\text{атм}/(\text{моль}\cdot\text{К}) \times 310\ \text{К} = 7{,}6\ \text{атм} \]

Проверь себя. В предположении идеального поведения раствора найдите осмотическое давление (в атм) раствора объёмом \(0{,}750\ \text{л}\), содержащего \(5{,}0\ \text{г}\) метанола \(\ce{CH3OH}\) в воде при \(37\ \text{°C}\).

Ответ: \(5{,}3\ \text{атм}\).

Если раствор поместить в установку, подобную показанной на рис. 11.25, и приложить давление, превышающее осмотическое давление раствора, осмос пойдёт в обратном направлении и молекулы растворителя будут продавливаться из раствора в чистый растворитель. Этот приём, называемый обратным осмосом (reverse osmosis), используется для крупномасштабного опреснения морской воды и в меньших масштабах — для получения водопроводной воды высокой чистоты для питья.

Рис. 11.25. Приложение давления, превышающего осмотическое давление раствора, обращает осмос: молекулы растворителя из раствора продавливаются в чистый растворитель.

Химия в повседневной жизни: очистка воды обратным осмосом

При осмосе диффузия переносит воду через полупроницаемую мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный. Осмотическое давление — это давление, которое нужно приложить к более концентрированному раствору, чтобы остановить осмос. Если приложить давление больше, то вода пойдёт из более концентрированного раствора в менее концентрированный (более чистый). Это и есть обратный осмос. Обратный осмос (RO) используется для очистки воды в самых разных применениях — от опреснительных установок в прибрежных городах до бытовых установок и автоматов очистки воды в продуктовых магазинах (рис. 11.26). Существуют также малые установки обратного осмоса с ручным насосом, применяемые в странах третьего мира, в зонах стихийных бедствий и в спасательных шлюпках. У вооружённых сил многих стран есть разнообразные установки обратного осмоса с генераторным приводом, которые можно перевозить транспортом в отдалённые районы.

Рис. 11.26. Системы обратного осмоса для очистки питьевой воды показаны здесь в (a) малом и (b) крупном масштабе. (источник a: обработанная фотография Джерри Кирхарта; источник b: обработанная фотография Уилларда Дж. Латропа)

Примеры осмоса хорошо видны во многих биологических системах, поскольку клетки окружены полупроницаемыми мембранами. Завядшие морковь или сельдерей, потерявшие воду, можно снова сделать упругими, поместив их в воду: вода входит в клетки моркови или сельдерея за счёт осмоса. Огурец, помещённый в концентрированный раствор соли, теряет воду осмосом и поглощает часть соли, превращаясь в маринованный. Осмос может затрагивать и клетки животных. Концентрации растворённых веществ особенно важны при инъекциях растворов в организм. Растворённые вещества в жидкостях клеток тела и в сыворотке крови создают осмотическое давление около \(7{,}7\ \text{атм}\). Растворы, вводимые в организм, должны иметь такое же осмотическое давление, как сыворотка крови, то есть быть изотоническими сыворотке. Если ввести в достаточном количестве менее концентрированный — гипотонический — раствор и разбавить им сыворотку, вода из разбавленной сыворотки осмосом войдёт в клетки крови, и клетки набухнут и могут разорваться. Этот процесс называют гемолизом. Если ввести более концентрированный — гипертонический — раствор, клетки теряют воду в этот более концентрированный раствор, сморщиваются и могут погибнуть; этот процесс называют кренацией. Эти эффекты показаны на рис. 11.27.

Рис. 11.27. Мембраны эритроцитов проницаемы для воды и потому эритроциты (a) набухают и могут разрываться в гипотоническом растворе; (b) сохраняют нормальные объём и форму в изотоническом растворе; © сморщиваются и могут погибать в гипертоническом растворе. (источник a/b/c: обработанные иллюстрации «LadyofHats»/Wikimedia Commons)

Определение молярных масс

Осмотическое давление и изменения температуры замерзания, температуры кипения и давления пара прямо пропорциональны числу частиц растворённого вещества, содержащихся в данном количестве раствора. Следовательно, измерив одно из этих свойств для раствора, приготовленного из известной массы растворённого вещества, можно определить его молярную массу.

Пример 11.11. Определение молярной массы по понижению температуры замерзания

Задача. Раствор \(4{,}00\ \text{г}\) неэлектролита в \(55{,}0\ \text{г}\) бензола замерзает при \(2{,}32\ \text{°C}\). В предположении идеального поведения раствора найдите молярную массу этого соединения.

Решение. Решим эту задачу в несколько шагов.

Шаг 1. Определим изменение температуры замерзания по наблюдаемой температуре замерзания и температуре замерзания чистого бензола (таблица 11.2):

\[ \Delta T_f = 5{,}5\ \text{°C} - 2{,}32\ \text{°C} = 3{,}18\ \text{°C} \]

Шаг 2. Определим моляльную концентрацию по \(K_f\) — константе понижения температуры замерзания для бензола (таблица 11.2) — и \(\Delta T_f\):

\[ m = \dfrac{\Delta T_f}{K_f} = \dfrac{3{,}18\ \text{°C}}{5{,}12\ \text{°C}\cdot\text{кг}\cdot\text{моль}^{-1}} = 0{,}621\ \text{моль}/\text{кг} \]

Шаг 3. Определим число молей соединения в растворе по моляльной концентрации и массе растворителя, использованного для приготовления раствора:

\[ n = 0{,}621\ \text{моль}/\text{кг} \times 0{,}0550\ \text{кг} = 0{,}0342\ \text{моль} \]

Шаг 4. Определим молярную массу по массе растворённого вещества и числу молей в этой массе:

\[ \mathcal{M} = \dfrac{4{,}00\ \text{г}}{0{,}0342\ \text{моль}} = 117\ \text{г}/\text{моль} \]

Проверь себя. Раствор \(35{,}7\ \text{г}\) неэлектролита в \(220{,}0\ \text{г}\) хлороформа имеет температуру кипения \(64{,}5\ \text{°C}\). В предположении идеального поведения раствора найдите молярную массу этого соединения.

Ответ: \(1{,}8 \times 10^{2}\ \text{г}/\text{моль}\).

Пример 11.12. Определение молярной массы по осмотическому давлению

Задача. Образец водного раствора объёмом \(0{,}500\ \text{л}\), содержащий \(10{,}0\ \text{г}\) гемоглобина, имеет осмотическое давление \(5{,}9\ \text{торр}\) при \(22\ \text{°C}\). В предположении идеального поведения раствора найдите молярную массу гемоглобина.

Решение. Один из способов решения — следующие шаги.

Шаг 1. Переведём осмотическое давление в атмосферы и найдём молярную концентрацию по осмотическому давлению:

\[ \begin{aligned} \Pi &= 5{,}9\ \text{торр} \times \dfrac{1\ \text{атм}}{760\ \text{торр}} = 7{,}76 \times 10^{-3}\ \text{атм} \\ M &= \dfrac{\Pi}{R T} = \dfrac{7{,}76 \times 10^{-3}\ \text{атм}}{0{,}08206\ \text{л}\cdot\text{атм}/(\text{моль}\cdot\text{К}) \times 295\ \text{К}} = 3{,}21 \times 10^{-4}\ \text{моль}/\text{л} \end{aligned} \]

Шаг 2. Определим число молей гемоглобина в растворе по концентрации и объёму раствора:

\[ n = 3{,}21 \times 10^{-4}\ \text{моль}/\text{л} \times 0{,}500\ \text{л} = 1{,}61 \times 10^{-4}\ \text{моль} \]

Шаг 3. Определим молярную массу по массе гемоглобина и числу молей в этой массе:

\[ \mathcal{M} = \dfrac{10{,}0\ \text{г}}{1{,}61 \times 10^{-4}\ \text{моль}} = 6{,}21 \times 10^{4}\ \text{г}/\text{моль} \]

Проверь себя. В предположении идеального поведения раствора найдите молярную массу белка, если раствор \(0{,}02\ \text{г}\) этого белка в \(25{,}0\ \text{мл}\) раствора имеет осмотическое давление \(0{,}56\ \text{торр}\) при \(25\ \text{°C}\).

Ответ: \(3 \times 10^{4}\ \text{г}/\text{моль}\).

Коллигативные свойства электролитов

Как уже отмечалось в этом модуле, коллигативные свойства раствора зависят только от числа, а не от природы растворённых частиц. Член концентрации в уравнениях различных коллигативных свойств (понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, осмотического давления) относится ко всем растворённым частицам, присутствующим в растворе. Для рассмотренных в этой главе растворов растворёнными веществами до сих пор были неэлектролиты, растворяющиеся физически — без диссоциации или другого сопровождающего процесса. Каждая растворяющаяся молекула даёт одну молекулу растворённого вещества. Растворение электролита, однако, идёт сложнее, как видно на двух распространённых примерах ниже:

\[ \begin{aligned} \ce{NaCl(s) &-> Na+(aq) + Cl-(aq)} \\ \ce{CaCl2(s) &-> Ca^{2+}(aq) + 2 Cl-(aq)} \end{aligned} \]

Рассматривая первый из этих примеров и предполагая полную диссоциацию, в \(1{,}0\ \text{моль}/\text{кг}\) водном растворе \(\ce{NaCl}\) на каждый килограмм воды приходится \(2{,}0\ \text{моль}\) ионов (\(1{,}0\ \text{моль}\ \ce{Na+}\) и \(1{,}0\ \text{моль}\ \ce{Cl-}\)), и понижение температуры замерзания должно составить

\[ \Delta T_f = K_f\,m = 1{,}86\ \text{°C}\cdot\text{кг}\cdot\text{моль}^{-1} \times 2{,}0\ \text{моль}/\text{кг} = 3{,}7\ \text{°C} \]

Однако когда такой раствор действительно готовят и измеряют понижение температуры замерзания, получают значение \(3{,}4\ \text{°C}\). Аналогичные расхождения наблюдаются для других ионных соединений, и различия между измеренными и ожидаемыми значениями коллигативных свойств обычно становятся тем заметнее, чем выше концентрация растворённого вещества. Эти наблюдения наводят на мысль, что ионы хлорида натрия (и других сильных электролитов) в растворе диссоциированы не полностью.

Чтобы учесть это и избежать ошибок, сопровождающих допущение полной диссоциации, используют экспериментально измеряемый параметр, названный в честь нобелевского лауреата — нидерландского химика Якоба Хендрика Вант-Гоффа (Jacobus Henricus van’t Hoff). Фактор Вант-Гоффа (van’t Hoff factor) \(i\) определяется как отношение числа частиц растворённого вещества в растворе к числу растворённых формульных единиц:

\[ i = \dfrac{\text{моль частиц в растворе}}{\text{моль растворённых формульных единиц}} \]

Измеренные значения факторов Вант-Гоффа для нескольких растворённых веществ вместе с предсказанными значениями (в предположении полной диссоциации) приведены в таблице 11.3.

Таблица 11.3. Предсказанные и измеренные факторы Вант-Гоффа для нескольких \(0{,}050\ \text{моль}/\text{кг}\) водных растворов

Формульная единица	Классификация	Продукты растворения	\(i\) (предсказанный)	\(i\) (измеренный)
\(\ce{C12H22O11}\) (сахароза)	неэлектролит	\(\ce{C12H22O11}\)	1	1,0
\(\ce{NaCl}\)	сильный электролит	\(\ce{Na+}\), \(\ce{Cl-}\)	2	1,9
\(\ce{HCl}\)	сильный электролит (кислота)	\(\ce{H3O+}\), \(\ce{Cl-}\)	2	1,9
\(\ce{MgSO4}\)	сильный электролит	\(\ce{Mg^{2+}}\), \(\ce{SO4^{2-}}\)	2	1,3
\(\ce{MgCl2}\)	сильный электролит	\(\ce{Mg^{2+}}\), \(\ce{2 Cl-}\)	3	2,7
\(\ce{FeCl3}\)	сильный электролит	\(\ce{Fe^{3+}}\), \(\ce{3 Cl-}\)	4	3,4

В 1923 году химики Петер Дебай и Эрих Хюккель предложили теорию, объясняющую наблюдаемую неполную ионизацию сильных электролитов. Они высказали мысль, что хотя межионное притяжение в водном растворе сильно ослаблено сольватацией ионов и изолирующим действием полярного растворителя, оно не сводится к нулю полностью. Оставшееся притяжение не даёт ионам вести себя как полностью независимым частицам (рис. 11.28). В некоторых случаях положительный и отрицательный ионы могут даже соприкоснуться, образуя сольватированную пару — ионную пару. Тем самым активность, или эффективная концентрация, любого данного сорта ионов оказывается меньше, чем указывает фактическая концентрация. По мере разбавления раствора ионы оказываются всё дальше друг от друга, и остающиеся межионные притяжения становятся всё слабее. Поэтому в очень разбавленных растворах эффективные концентрации ионов (их активности) практически совпадают с фактическими концентрациями. Заметьте, что факторы Вант-Гоффа электролитов в таблице 11.3 приведены для \(0{,}05\ \text{моль}/\text{кг}\) растворов; при этой концентрации значение \(i\) для \(\ce{NaCl}\) равно \(1{,}9\) в сравнении с идеальным значением \(2\).

Рис. 11.28. Диссоциация ионных соединений в воде не всегда полная — из-за образования ионных пар.

Пример 11.13. Температура замерзания раствора электролита

Задача. Концентрация ионов в морской воде приблизительно совпадает с концентрацией в растворе, содержащем \(4{,}2\ \text{г}\) \(\ce{NaCl}\) в \(125\ \text{г}\) воды. Используя эти данные и предсказанное значение фактора Вант-Гоффа (таблица 11.3), найдите температуру замерзания этого раствора (предположите идеальное поведение раствора).

Решение. Решим задачу следующей последовательностью шагов.

1. Шаг 1. Переведите граммы в моли \(\ce{NaCl}\), используя в качестве переводного коэффициента молярную массу \(\ce{NaCl}\). Результат: \(0{,}072\ \text{моль}\ \ce{NaCl}\).
2. Шаг 2. Определите число молей ионов в растворе, используя соотношение моль ионов на моль \(\ce{NaCl}\) как переводной коэффициент (\(2\ \text{моль ионов}/1\ \text{моль}\ \ce{NaCl}\)). Результат: \(0{,}14\ \text{моль ионов}\).
3. Шаг 3. Определите моляльность ионов в растворе по числу молей ионов и массе растворителя в килограммах. Результат: \(1{,}2\ \text{моль}/\text{кг}\).
4. Шаг 4. По прямой пропорциональности между изменением температуры замерзания и моляльной концентрацией найдите, насколько изменилась температура замерзания. Результат: \(2{,}1\ \text{°C}\).
5. Шаг 5. Найдите новую температуру замерзания по температуре замерзания чистого растворителя и её изменению. Результат: \(-2{,}1\ \text{°C}\).

Проверяйте каждый результат как форму самоконтроля, удерживая в каждом шаге запасные значащие разряды для расчёта следующего шага во избежание ошибок округления.

Проверь себя. В предположении полной диссоциации и идеального поведения раствора найдите температуру замерзания раствора \(0{,}724\ \text{г}\) \(\ce{CaCl2}\) в \(175\ \text{г}\) воды.

Ответ: \(-0{,}208\ \text{°C}\).