16.3 Электродные и ячеечные потенциалы (Electrode and Cell Potentials)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• сформулировать определения электродного и ячеечного потенциалов и описать связь между ними;
• интерпретировать электродные потенциалы как количественную меру относительной силы окислителей и восстановителей;
• вычислять ячеечные потенциалы и предсказывать самопроизвольность окислительно-восстановительных процессов по стандартным электродным потенциалам.

В отличие от самопроизвольного окисления меди ионами серебра(I) в водном растворе, описанного в разделе 17.2 [sic; в оригинале опечатка — речь о разделе 16.2], погружение медной проволоки в водный раствор ионов свинца(II) не вызывает никакой реакции. Таким образом, частицы \(\ce{Ag+(aq)}\) и \(\ce{Pb^2+(aq)}\) заметно различаются по своей окислительно-восстановительной активности по отношению к меди: ион серебра самопроизвольно окисляет медь, а ион свинца — нет. Электрохимические ячейки позволяют количественно охарактеризовать эту относительную окислительно-восстановительную активность через легко измеримую величину — потенциал (potential). В электротехнических приложениях эту величину чаще называют напряжением (voltage); она характеризует энергию, сопровождающую перенос заряда. Потенциал измеряют в вольтах: один вольт — это один джоуль энергии на один кулон заряда, \(1\ \text{В} = 1\ \text{Дж}/\text{Кл}\).

Применительно к электрохимии потенциал отражает движущую силу процесса определённого типа переноса заряда — переноса электронов между участниками окислительно-восстановительной реакции. Из самой природы потенциала видно, что измерить потенциал отдельной полуячейки или отдельного электрода невозможно: «перенос» электронов требует и донора, и акцептора, то есть восстановителя и окислителя. Потенциал полуячейки может быть определён только относительно потенциала другой полуячейки. Измерению поддаётся лишь разность потенциалов между двумя полуячейками; именно её называют ячеечным потенциалом (cell potential), \(E_\text{cell}\), и определяют как

\[ E_\text{cell} = E_\text{cathode} - E_\text{anode} \]

где \(E_\text{cathode}\) и \(E_\text{anode}\) — потенциалы двух полуячеек, выполняющих, соответственно, роль катода и анода. Как и для других термодинамических величин, стандартный ячеечный потенциал (standard cell potential), \(E^\circ_\text{cell}\), — это ячеечный потенциал, измеренный при стандартных состояниях обеих полуячеек (концентрации \(1\ \text{М}\), давления \(1\ \text{бар}\), температура \(298\ \text{К}\)):

\[ E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{cathode} - E^\circ_\text{anode} \]

Чтобы упростить сбор и обмен данными о потенциалах полуреакций, научное сообщество выбрало одну конкретную полуячейку в качестве универсального эталона для измерения ячеечных потенциалов, приписав ей потенциал ровно \(0\ \text{В}\). Этот эталон — стандартный водородный электрод (standard hydrogen electrode, SHE), основанный на следующей полуреакции:

\[ \ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)} \qquad E^\circ = 0\ \text{В (по определению)} \]

Типичный SHE состоит из инертного платинового электрода, погружённого в водный раствор с концентрацией \(\ce{H+}\) ровно \(1\ \text{М}\), и потока пузырьков газа \(\ce{H2}\) при давлении \(1\ \text{бар}\); всё поддерживается при температуре \(298\ \text{К}\) (см. рис. 16.5).

Рис. 16.5. Стандартный водородный электрод (SHE).

Приписанное значение потенциала SHE позволяет ввести удобно измеримое значение потенциала отдельной полуячейки. Электродный потенциал (electrode potential), \(E_X\), полуячейки \(X\) определяется как потенциал ячейки, в которой \(X\) выступает катодом, а SHE — анодом:

\[ \begin{aligned} E_\text{cell} &= E_X - E_\text{SHE} \\ E_\text{SHE} &= 0\ \text{В (по определению)} \\ E_\text{cell} &= E_X \end{aligned} \]

Когда полуячейка \(X\) находится в стандартных условиях, её потенциал называют стандартным электродным потенциалом (standard electrode potential), \(E^\circ_X\). Поскольку по определению ячеечного потенциала рассматриваемая полуячейка выступает катодом, эти потенциалы иногда называют стандартными потенциалами восстановления (standard reduction potentials).

Такой подход к измерению электродных потенциалов проиллюстрирован на рис. 16.6, где изображена ячейка, состоящая из SHE, соединённого с медной полуячейкой \(\ce{Cu^2+/Cu^0}\) в стандартных условиях. Вольтметр во внешней цепи позволяет измерить разность потенциалов между двумя полуячейками. Поскольку медная полуячейка по определению ячеечного потенциала выступает катодом, она подключена к красному (положительному) входу вольтметра, а SHE-анод — к чёрному (отрицательному) входу. Такая полярность обеспечивает соответствие знака измеренного потенциала принятым в электрохимии соглашениям о знаках, вытекающим из приведённых выше определений. Вольтметр показывает потенциал \(+0{,}337\ \text{В}\), и поэтому

\[ E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\ce{Cu} = +0{,}337\ \text{В} \]

Рис. 16.6. Ячейка, позволяющая экспериментально измерить стандартный электродный потенциал полуреакции \(\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}\).

Аналогично измеряют \(E^\circ\) и для других полуячеек; полученные значения собирают в таблицы, которые служат справочным материалом для расчёта ячеечных потенциалов и предсказания самопроизвольности окислительно-восстановительных процессов.

В таблице 16.1 приведены стандартные электродные потенциалы ряда полуреакций, расположенные по убыванию; более полный алфавитный список дан в приложении L.

Таблица 16.1. Избранные стандартные потенциалы восстановления при \(25\ \text{°C}\).

Полуреакция	\(E^\circ\) (В)
\(\ce{F2(g) + 2e- -> 2F-(aq)}\)	\(+2{,}866\)
\(\ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- -> PbSO4(s) + 2H2O(l)}\)	\(+1{,}69\)
\(\ce{MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- -> Mn^2+(aq) + 4H2O(l)}\)	\(+1{,}507\)
\(\ce{Au^3+(aq) + 3e- -> Au(s)}\)	\(+1{,}498\)
\(\ce{Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(aq)}\)	\(+1{,}35827\)
\(\ce{O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l)}\)	\(+1{,}229\)
\(\ce{Pt^2+(aq) + 2e- -> Pt(s)}\)	\(+1{,}20\)
\(\ce{Br2(aq) + 2e- -> 2Br-(aq)}\)	\(+1{,}0873\)
\(\ce{Ag+(aq) + e- -> Ag(s)}\)	\(+0{,}7996\)
\(\ce{Hg2^2+(aq) + 2e- -> 2Hg(l)}\)	\(+0{,}7973\)
\(\ce{Fe^3+(aq) + e- -> Fe^2+(aq)}\)	\(+0{,}771\)
\(\ce{MnO4-(aq) + 2H2O(l) + 3e- -> MnO2(s) + 4OH-(aq)}\)	\(+0{,}558\)
\(\ce{I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)}\)	\(+0{,}5355\)
\(\ce{NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- -> Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)}\)	\(+0{,}49\)
\(\ce{Cu^2+(aq) + 2e- -> Cu(s)}\)	\(+0{,}34\)
\(\ce{Hg2Cl2(s) + 2e- -> 2Hg(l) + 2Cl-(aq)}\)	\(+0{,}26808\)
\(\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq)}\)	\(+0{,}22233\)
\(\ce{Sn^4+(aq) + 2e- -> Sn^2+(aq)}\)	\(+0{,}151\)
\(\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)}\)	\(0{,}00\)
\(\ce{Pb^2+(aq) + 2e- -> Pb(s)}\)	\(-0{,}1262\)
\(\ce{Sn^2+(aq) + 2e- -> Sn(s)}\)	\(-0{,}1375\)
\(\ce{Ni^2+(aq) + 2e- -> Ni(s)}\)	\(-0{,}257\)
\(\ce{Co^2+(aq) + 2e- -> Co(s)}\)	\(-0{,}28\)
\(\ce{PbSO4(s) + 2e- -> Pb(s) + SO4^2-(aq)}\)	\(-0{,}3505\)
\(\ce{Cd^2+(aq) + 2e- -> Cd(s)}\)	\(-0{,}4030\)
\(\ce{Fe^2+(aq) + 2e- -> Fe(s)}\)	\(-0{,}447\)
\(\ce{Cr^3+(aq) + 3e- -> Cr(s)}\)	\(-0{,}744\)
\(\ce{Mn^2+(aq) + 2e- -> Mn(s)}\)	\(-1{,}185\)
\(\ce{Zn(OH)2(s) + 2e- -> Zn(s) + 2OH-(aq)}\)	\(-1{,}245\)
\(\ce{Zn^2+(aq) + 2e- -> Zn(s)}\)	\(-0{,}7618\)
\(\ce{Al^3+(aq) + 3e- -> Al(s)}\)	\(-1{,}662\)
\(\ce{Mg^2+(aq) + 2e- -> Mg(s)}\)	\(-2{,}372\)
\(\ce{Na+(aq) + e- -> Na(s)}\)	\(-2{,}71\)
\(\ce{Ca^2+(aq) + 2e- -> Ca(s)}\)	\(-2{,}868\)
\(\ce{Ba^2+(aq) + 2e- -> Ba(s)}\)	\(-2{,}912\)
\(\ce{K+(aq) + e- -> K(s)}\)	\(-2{,}931\)
\(\ce{Li+(aq) + e- -> Li(s)}\)	\(-3{,}04\)

Пример 16.4. Расчёт стандартных ячеечных потенциалов

Задача. Чему равен стандартный потенциал гальванического элемента, изображённого на рис. 16.3?

Решение. Ячейка на рис. 16.3 — гальваническая; самопроизвольная реакция в ней включает окисление медного анода и восстановление ионов серебра(I) на серебряном катоде:

\[ \begin{aligned} \text{реакция в ячейке:} &\quad \ce{Cu(s) + 2Ag+(aq) -> Cu^2+(aq) + 2Ag(s)} \\ \text{анодная полуреакция:} &\quad \ce{Cu(s) -> Cu^2+(aq) + 2e-} \\ \text{катодная полуреакция:} &\quad \ce{2Ag+(aq) + 2e- -> 2Ag(s)} \end{aligned} \]

Стандартный ячеечный потенциал рассчитывается как

\[ \begin{aligned} E^\circ_\text{cell} &= E^\circ_\text{cathode} - E^\circ_\text{anode} \\ &= E^\circ_\ce{Ag} - E^\circ_\ce{Cu} \\ &= 0{,}7996\ \text{В} - 0{,}34\ \text{В} \\ &= +0{,}46\ \text{В} \end{aligned} \]

Проверь себя. Каков ожидаемый стандартный ячеечный потенциал, если серебряную катодную полуячейку на рис. 16.3 заменить на свинцовую полуячейку \(\ce{Pb^2+(aq) + 2e- -> Pb(s)}\)?

Ответ: \(-0{,}47\ \text{В}\).

Интерпретация электродных и ячеечных потенциалов

Внимательно анализируя определения ячеечного и электродного потенциалов и наблюдения за самопроизвольными окислительно-восстановительными превращениями, рассмотренные выше, можно подметить важную закономерность. В предыдущем разделе описано самопроизвольное окисление меди ионами серебра(I) в водном растворе, тогда как с ионами свинца(II) в растворе никакой реакции не наблюдалось. Результаты расчётов в примере 16.4 показывают, что самопроизвольный процесс характеризуется положительным ячеечным потенциалом, а несамопроизвольный — отрицательным. Следовательно, в отношении относительной эффективности («силы»), с которой ионы \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Pb^2+}\) в водном растворе окисляют \(\ce{Cu}\) в стандартных условиях, более сильным окислителем оказывается тот, у которого стандартный электродный потенциал \(E^\circ\) больше. Поскольку по соглашению электродные потенциалы записываются для процессов восстановления, увеличение значения \(E^\circ\) соответствует увеличению движущей силы восстановления частицы (и, следовательно, увеличению её эффективности как окислителя по отношению к другим веществам). Отрицательные значения электродных потенциалов — лишь следствие того, что SHE приписан потенциал \(0\ \text{В}\); они означают, что окисленная форма соответствующей полуреакции — более слабый окислитель, чем ионы \(\ce{H+}\) в водном растворе.

Применяя эту логику к расположенному по убыванию списку стандартных электродных потенциалов в таблице 16.1, видим, что этот список одновременно упорядочивает полуреакции по убыванию окислительной силы окислителя (исходного вещества полуреакции) — от самого сильного окислителя (наиболее положительный \(E^\circ\)) до самого слабого (наиболее отрицательный \(E^\circ\)). Тогда предсказания о самопроизвольности окислительно-восстановительных реакций в стандартных условиях можно делать простым сравнением положений соответствующих записей в таблице. По определению \(E^\circ_\text{cell}\) положителен, когда \(E^\circ_\text{cathode} > E^\circ_\text{anode}\), поэтому любая окислительно-восстановительная реакция, в которой запись окислителя расположена выше записи восстановителя, предсказывается как самопроизвольная.

Повторное рассмотрение двух окислительно-восстановительных реакций из примера 16.4 подтверждает это правило. Запись для полуреакции \(\ce{Ag+/Ag^0}\) стоит выше записи для \(\ce{Cu^2+/Cu^0}\), поэтому окисление \(\ce{Cu}\) ионами \(\ce{Ag+}\) предсказывается как самопроизвольное (\(E^\circ_\text{cathode} > E^\circ_\text{anode}\), и \(E^\circ_\text{cell} > 0\)). И наоборот, запись для полуячейки \(\ce{Pb^2+/Pb^0}\) расположена ниже, чем для \(\ce{Cu^2+/Cu^0}\), и окисление \(\ce{Cu}\) ионами \(\ce{Pb^2+}\) несамопроизвольно (\(E^\circ_\text{cathode} < E^\circ_\text{anode}\), и \(E^\circ_\text{cell} < 0\)).

Вспоминая главу о термодинамике, отметим, что самопроизвольности прямой и обратной реакций обратимого процесса связаны взаимно противоположно: если процесс самопроизволен в одном направлении, то в обратном направлении он несамопроизволен. Как показатель самопроизвольности окислительно-восстановительной реакции потенциал реакции в ячейке обладает аналогичным свойством — он меняет знак при изменении направления процесса. Самопроизвольное окисление меди ионами свинца(II) не наблюдается:

\[ \ce{Cu(s) + Pb^2+(aq) -> Cu^2+(aq) + Pb(s)} \qquad E^\circ_\text{forward} = -0{,}47\ \text{В (отрицательно, несамопроизвольно)} \]

а потому обратная реакция — окисление свинца ионами меди(II) — предсказывается как самопроизвольная:

\[ \ce{Pb(s) + Cu^2+(aq) -> Pb^2+(aq) + Cu(s)} \qquad E^\circ_\text{reverse} = +0{,}47\ \text{В (положительно, самопроизвольно)} \]

Обратите внимание, что при изменении направления окислительно-восстановительной реакции катодная и анодная полуреакции эффективно меняются местами, поэтому при расчёте ячеечного потенциала через электродные потенциалы порядок вычитания меняется на противоположный по сравнению с прямой реакцией. На практике вольтметр показывал бы потенциал \(-0{,}47\ \text{В}\), если бы его красный и чёрный входы были подключены соответственно к электродам \(\ce{Pb}\) и \(\ce{Cu}\). Если поменять входы местами, вольтметр показал бы \(+0{,}47\ \text{В}\).

Пример 16.5. Предсказание самопроизвольности окислительно-восстановительной реакции

Задача. Будут ли ионы железа(II) в водном растворе самопроизвольно окислять элементарный хром в стандартных условиях? Полуреакции возьмите из таблицы 16.1.

Решение. Опираясь на табличные значения, рассматриваемую окислительно-восстановительную реакцию можно представить следующими уравнениями:

\[ \ce{Cr(s) + Fe^2+(aq) -> Cr^3+(aq) + Fe(s)} \]

Запись для предполагаемого окислителя \(\ce{Fe^2+}\) стоит выше записи для восстановителя \(\ce{Cr}\), поэтому реакция предсказывается как самопроизвольная — в соответствии с приведённым выше «быстрым» способом. Подтвердим это, рассчитав стандартный ячеечный потенциал:

\[ \begin{aligned} E^\circ_\text{cell} &= E^\circ_\text{cathode} - E^\circ_\text{anode} \\ &= E^\circ_{\ce{Fe^2+/Fe}} - E^\circ_{\ce{Cr^3+/Cr}} \\ &= -0{,}447\ \text{В} - (-0{,}744\ \text{В}) = +0{,}297\ \text{В} \end{aligned} \]

Положительное значение стандартного ячеечного потенциала указывает на самопроизвольность процесса в стандартных условиях.

Проверь себя. Используя данные таблицы 16.1, предскажите самопроизвольность окисления бромид-иона молекулярным иодом в стандартных условиях, подтвердив предсказание расчётом стандартного ячеечного потенциала. Повторите для окисления иодид-иона молекулярным бромом.

Ответ:

\[ \begin{aligned} \ce{2Br-(aq) + I2(s) &-> Br2(aq) + 2I-(aq)} \\ E^\circ_\text{cell} &= E^\circ_{\ce{I2/I-}} - E^\circ_{\ce{Br2/Br-}} \\ &= 0{,}5355\ \text{В} - 1{,}0873\ \text{В} = -0{,}5518\ \text{В}\ (\text{несамопроизвольно}) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \ce{2I-(aq) + Br2(aq) &-> I2(s) + 2Br-(aq)} \\ E^\circ_\text{cell} &= E^\circ_{\ce{Br2/Br-}} - E^\circ_{\ce{I2/I-}} \\ &= 1{,}0873\ \text{В} - 0{,}5355\ \text{В} = +0{,}5518\ \text{В}\ (\text{самопроизвольно}) \end{aligned} \]