5.3 Кратные связи (Multiple Bonds)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

описывать кратное ковалентное связывание через перекрывание атомных орбиталей;
связывать понятие резонанса с $\pi$-связями и делокализацией электронов.

Модель гибридных орбиталей хорошо описывает геометрию молекул, в которых имеются только одинарные ковалентные связи. Способна ли она описать и молекулы, содержащие двойные и тройные связи? Мы уже отмечали, что кратные связи (multiple bonds) состоят из $\sigma$- и $\pi$-связей. Рассмотрим, как наглядно представить эти составляющие и как они соотносятся с гибридными орбиталями. Из структуры Льюиса этена $\ce{C2H4}$ видно, что каждый атом углерода окружён одним соседним атомом углерода и двумя атомами водорода.

Три области связи задают тригонально-плоскую геометрию электронных пар. Поэтому ожидаем, что $\sigma$-связи каждого атома углерода образуются с участием набора $sp^{2}$-гибридных орбиталей, возникающих при гибридизации двух $2p$-орбиталей и $2s$-орбитали (Рис. 5.22). Эти орбитали образуют одинарные связи $\ce{C-H}$ и $\sigma$-связь в составе двойной связи $\ce{C=C}$ (Рис. 5.23). $\pi$-связь в двойной связи $\ce{C=C}$ возникает в результате перекрывания третьей (оставшейся) $2p$-орбитали каждого атома углерода, не участвующей в гибридизации. Эта негибридизованная $p$-орбиталь (её доли показаны красным и синим на Рис. 5.23) перпендикулярна плоскости $sp^{2}$-гибридных орбиталей. Таким образом, негибридизованные $2p$-орбитали перекрываются «бок о бок» — над и под межъядерной осью (Рис. 5.23) — и образуют $\pi$-связь.

$Энергетическая диаграмма $sp^{2}$-гибридизованного атома углерода в этене: три одноэлектронные $sp^{2}$-орбитали на одном уровне между $2s$ и $2p$, плюс одна одноэлектронная негибридизованная $2p$-орбиталь немного выше.$

Рис. 5.22. Энергетическая диаграмма $sp^{2}$-гибридизованных орбиталей атома углерода в этене $\ce{C2H4}$: три одноэлектронные $sp^{2}$-орбитали и одна одноэлектронная негибридизованная $2p$-орбиталь.

$Строение молекулы этена $\ce{C2H4}$: (a) в плоскости молекулы — пять $\sigma$-связей, образованных перекрыванием $sp^{2}$-гибридных орбиталей атомов углерода с $1s$-орбиталями атомов водорода и одной $sp^{2}$-орбитали другого атома углерода (центральная $\sigma$-связь $\ce{C-C}$); (b) выше и ниже плоскости молекулы две негибридизованные $2p$-орбитали (синяя и красная) перекрываются «бок о бок», образуя $\pi$-связь между атомами углерода.$

Рис. 5.23. В молекуле этена $\ce{C2H4}$ имеются (a) пять $\sigma$-связей (четыре $\ce{C-H}$ и одна $\ce{C-C}$), образованных «торцевым» перекрыванием $sp^{2}$-гибридных орбиталей с $1s$-орбиталями атомов водорода и между собой, и (b) одна $\pi$-связь, образованная боковым перекрыванием двух оставшихся негибридизованных $2p$-орбиталей.

В молекуле этена все четыре атома водорода и оба атома углерода лежат в одной плоскости. Если бы две плоскости $sp^{2}$-гибридных орбиталей были наклонены друг относительно друга, то $p$-орбитали оказались бы ориентированы так, что не могли бы эффективно перекрываться и образовать $\pi$-связь. Плоское строение молекулы этена реализуется именно потому, что это наиболее устойчивое расположение связей. В этом состоит существенное различие между $\sigma$- и $\pi$-связями: вращение связи (bond rotation) вокруг одинарной ($\sigma$) связи происходит легко, поскольку перекрывание орбиталей «торец к торцу» не зависит от взаимной ориентации орбиталей атомов, образующих связь. Иначе говоря, вращение вокруг межъядерной оси не меняет степени перекрывания $\sigma$-связывающих орбиталей, так как связывающая электронная плотность симметрична относительно этой оси. Вращение вокруг межъядерной оси оказывается куда более затруднительным для кратных связей: оно резко уменьшило бы внеосевое перекрывание $\pi$-связывающих орбиталей, фактически разрывая $\pi$-связь.

В молекулах с $sp$-гибридными орбиталями у каждого атома остаются две негибридизованные $p$-орбитали (Рис. 5.24). Такая ситуация наблюдается в этине (ацетилене) $\ce{C2H2}$ — линейной молекуле. $sp$-гибридные орбитали двух атомов углерода перекрываются «торец к торцу», образуя $\sigma$-связь между атомами углерода (Рис. 5.25). Оставшиеся $sp$-орбитали образуют $\sigma$-связи с атомами водорода. Две негибридизованные $p$-орбитали каждого атома углерода расположены так, что перекрываются «бок о бок» и тем самым образуют две $\pi$-связи. Таким образом, два атома углерода в этине связаны одной $\sigma$-связью и двумя $\pi$-связями, что даёт тройную связь (triple bond).

$Схема для $sp$-гибридизованного атома углерода: две $sp$-гибридные орбитали направлены в противоположные стороны вдоль одной оси (под углом $180\,°$), а две оставшиеся негибридизованные $2p$-орбитали направлены перпендикулярно этой оси и перпендикулярно друг другу.$

Рис. 5.24. Две линейные $sp$-гибридные орбитали атома углерода (вдоль одной оси) и две негибридизованные $p$-орбитали, перпендикулярные друг другу. Такая конфигурация характерна для атомов углерода в ацетилене $\ce{C2H2}$.

$Строение молекулы ацетилена $\ce{C2H2}$: (a) у каждого атома углерода две $\sigma$-связи (с атомом водорода и с соседним атомом углерода), образованные перекрыванием $sp$-гибридных орбиталей; между атомами углерода также образуются две $\pi$-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях; (b) общий вид: вокруг межъядерной оси $\ce{C-C}$ электронная плотность $\pi$-связей образует «трубку».$

Рис. 5.25. (a) В молекуле ацетилена $\ce{C2H2}$ у каждого атома углерода — две $\sigma$-связи (одна $\ce{C-H}$ и одна $\ce{C-C}$ от «торцевого» перекрывания $sp$-орбиталей); (b) тройная связь $\ce{C#C}$ состоит из одной $\sigma$-связи и двух $\pi$-связей, образованных боковым перекрыванием двух пар оставшихся негибридизованных $p$-орбиталей.

Гибридизация затрагивает только $\sigma$-связи, неподелённые пары электронов и одиночные неспаренные электроны (радикалы). Структуры, учитывающие эти признаки, дают правильное описание гибридизации атомов. Однако многие структуры включают также резонансные формы. Напомним, что резонансные формы возникают тогда, когда возможны разные расположения $\pi$-связей. Поскольку расположение $\pi$-связей затрагивает только негибридизованные орбитали, резонанс не влияет на определение гибридизации.

Например, для молекулы бензола существуют две резонансные формы (Рис. 5.26). По любой из этих форм можно установить, что каждый атом углерода связан с тремя другими атомами и не имеет неподелённых пар, так что правильная гибридизация — $sp^{2}$. Электроны негибридизованных $p$-орбиталей образуют $\pi$-связи. Ни одна резонансная структура не описывает электроны $\pi$-связей полностью: они не локализованы в каком-то одном положении, а в действительности делокализованы по всему кольцу. Метод валентных связей не справляется с описанием делокализации легко. Связывание в молекулах с резонансными формами лучше описывает метод молекулярных орбиталей (см. следующий раздел).

$Молекула бензола $\ce{C6H6}$: шесть атомов углерода в плоском шестиугольнике, каждый $sp^{2}$-гибридизован и связан с одним атомом водорода. Над и под плоскостью кольца — общее облако электронной плотности, образованное боковым перекрыванием шести негибридизованных $2p$-орбиталей.$

Рис. 5.26. Каждый атом углерода в бензоле $\ce{C6H6}$ $sp^{2}$-гибридизован независимо от выбранной резонансной формы; электроны негибридизованных $2p$-орбиталей делокализованы по всему кольцу.

Пример 5.5. Определение гибридизации с учётом резонанса

Один из источников кислотных дождей — реакция диоксида серы с парами воды в атмосфере и последующее образование серной кислоты. Диоксид серы $\ce{SO2}$ — важный компонент вулканических газов и продукт сжигания серосодержащего угля. Какова гибридизация атома $\ce{S}$ в $\ce{SO2}$?

Решение. Резонансные структуры $\ce{SO2}$ таковы:

\[ \ce{O=S-O^{-} <-> ^{-}O-S=O} \]

В любой из резонансных структур атом серы окружён двумя связями и одной неподелённой парой электронов. Следовательно, геометрия электронных пар — тригональная плоская, а гибридизация атома серы — $sp^{2}$.

Проверь себя. Ещё одна кислота, входящая в состав кислотных дождей, — азотная кислота $\ce{HNO3}$; она образуется при реакции диоксида азота $\ce{NO2}$ с парами воды в атмосфере. Какова гибридизация атома азота в $\ce{NO2}$? (Замечание: одиночный электрон на атоме азота занимает гибридизованную орбиталь точно так же, как это сделала бы неподелённая пара.)

Ответ: $sp^{2}$.