12.3 Второе и третье начала термодинамики (The Second and Third Laws of Thermodynamics)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

формулировать и пояснять второе и третье начала термодинамики;
рассчитывать изменения энтропии при фазовых переходах и химических реакциях в стандартных условиях.

Второе начало термодинамики (The Second Law of Thermodynamics)¶

В поисках свойства, которое надёжно предсказывало бы самопроизвольность процесса, был выделен многообещающий кандидат — энтропия. Процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы (\(\Delta S > 0\)), очень часто оказываются самопроизвольными; однако и противоположных примеров немало. Если расширить рассмотрение изменений энтропии так, чтобы включить в него и окружающую среду, можно прийти к важному выводу о связи этого свойства с самопроизвольностью. В термодинамических моделях система и её окружение в совокупности составляют всё, то есть Вселенную (universe) — иногда называемую также «универсумом», — и тогда справедливо:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} \]

Чтобы проиллюстрировать это соотношение, снова рассмотрим перенос теплоты между двумя телами, одно из которых обозначим как систему, а другое — как окружение. Для такого процесса возможны три случая.

Тела имеют разные температуры, и теплота переходит от более нагретого тела к более холодному. Такой процесс всегда наблюдается как самопроизвольный. Если за систему принять более нагретое тело, то по определению энтропии:

\[ \Delta S_\text{sys} = \frac{-q_\text{rev}}{T_\text{sys}} \qquad \text{и} \qquad \Delta S_\text{surr} = \frac{q_\text{rev}}{T_\text{surr}} \]

Модули \(-q_\text{rev}\) и \(q_\text{rev}\) равны, а противоположные знаки указывают, что система теряет теплоту, а окружение — получает. Поскольку в этом случае \(T_\text{sys} > T_\text{surr}\), уменьшение энтропии системы по модулю меньше, чем увеличение энтропии окружения, и поэтому энтропия Вселенной возрастает:

\[ |\Delta S_\text{sys}| < |\Delta S_\text{surr}| \]

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} > 0 \]
Тела имеют разные температуры, и теплота переходит от более холодного тела к более нагретому. Такой процесс никогда не наблюдается как самопроизвольный. Снова приняв за систему более нагретое тело и применив определение энтропии, получим:

\[ \Delta S_\text{sys} = \frac{q_\text{rev}}{T_\text{sys}} \qquad \text{и} \qquad \Delta S_\text{surr} = \frac{-q_\text{rev}}{T_\text{surr}} \]

Знаки \(q_\text{rev}\) показывают, что система получает теплоту, а окружение её теряет. Модуль изменения энтропии окружения и в этом случае больше, чем модуль изменения энтропии системы, но теперь знаки тепловых потоков (то есть направление переноса теплоты) дают отрицательное значение \(\Delta S_\text{univ}\). Этот процесс сопровождается уменьшением энтропии Вселенной.
Тела имеют практически одинаковую температуру, \(T_\text{sys} \approx T_\text{surr}\), поэтому модули изменения энтропии для системы и для окружения практически совпадают. В этом случае изменение энтропии Вселенной равно нулю, и система находится в равновесии:

\[ |\Delta S_\text{sys}| = |\Delta S_\text{surr}| \]

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} = 0 \]

Эти результаты приводят к глубокому утверждению о связи энтропии и самопроизвольности, известному как второе начало термодинамики (second law of thermodynamics): все самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии Вселенной. Сводка трёх соотношений приведена в таблице 12.1.

Таблица 12.1. Второе начало термодинамики

Изменение энтропии Вселенной	Характер процесса
\(\Delta S_\text{univ} > 0\)	самопроизвольный
\(\Delta S_\text{univ} < 0\)	несамопроизвольный (самопроизвольный в обратном направлении)
\(\Delta S_\text{univ} = 0\)	равновесие

Во многих практически значимых случаях окружение огромно по сравнению с системой. Тогда теплота, полученная или отданная окружением в ходе процесса, составляет лишь крайне малую, почти бесконечно малую долю его общей тепловой энергии. Например, при сгорании топлива в воздухе теплота передаётся от системы (молекул топлива и кислорода, вступающих в реакцию) к окружению, неизмеримо более массивному (земной атмосфере). В результате \(q_\text{surr}\) хорошо приближает \(q_\text{rev}\), и второе начало можно записать в виде:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} = \Delta S_\text{sys} + \frac{q_\text{surr}}{T} \]

Этим уравнением можно пользоваться для предсказания самопроизвольности процесса, как показано в примере 12.4.

Пример 12.4. Будет ли лёд самопроизвольно плавиться?

Задача. Изменение энтропии в процессе

\[ \ce{H2O(s) -> H2O(l)} \]

составляет \(22{,}1\ \text{Дж}/\text{К}\) и требует, чтобы окружение передало системе \(6{,}00\ \text{кДж}\) теплоты. Самопроизволен ли этот процесс при \(-10{,}00\ \text{°C}\)? Самопроизволен ли он при \(+10{,}00\ \text{°C}\)?

Решение. Самопроизвольность процесса можно оценить, рассчитав изменение энтропии Вселенной. Если \(\Delta S_\text{univ}\) положительно, процесс самопроизволен. При обеих температурах \(\Delta S_\text{sys} = 22{,}1\ \text{Дж}/\text{К}\) и \(q_\text{surr} = -6{,}00\ \text{кДж}\).

При \(-10{,}00\ \text{°C}\) (\(263{,}15\ \text{К}\)) справедливо:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} = \Delta S_\text{sys} + \frac{q_\text{surr}}{T} \]

\[ = 22{,}1\ \text{Дж}/\text{К} + \frac{-6{,}00 \times 10^{3}\ \text{Дж}}{263{,}15\ \text{К}} = -0{,}7\ \text{Дж}/\text{К} \]

\(\Delta S_\text{univ} < 0\), поэтому плавление при \(-10{,}00\ \text{°C}\) несамопроизвольно.

При \(+10{,}00\ \text{°C}\) (\(283{,}15\ \text{К}\)) справедливо:

\[ \Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \frac{q_\text{surr}}{T} \]

\[ = 22{,}1\ \text{Дж}/\text{К} + \frac{-6{,}00 \times 10^{3}\ \text{Дж}}{283{,}15\ \text{К}} = +0{,}9\ \text{Дж}/\text{К} \]

\(\Delta S_\text{univ} > 0\), поэтому плавление при \(+10{,}00\ \text{°C}\) самопроизвольно.

Проверь себя. Пользуясь этими данными, определите, будет ли жидкая вода самопроизвольно замерзать при тех же температурах. Что можно сказать о значениях \(\Delta S_\text{univ}\)?

Ответ. Энтропия — функция состояния, поэтому \(\Delta S_\text{замерз} = -\Delta S_\text{плавл} = -22{,}1\ \text{Дж}/\text{К}\) и \(q_\text{surr} = +6{,}00\ \text{кДж}\). При \(-10{,}00\ \text{°C}\) — самопроизвольно, \(+0{,}7\ \text{Дж}/\text{К}\); при \(+10{,}00\ \text{°C}\) — несамопроизвольно, \(-0{,}9\ \text{Дж}/\text{К}\).

Третье начало термодинамики (The Third Law of Thermodynamics)¶

В предыдущем разделе были описаны различные вклады распределения вещества и энергии в энтропию системы. С учётом этих вкладов рассмотрим энтропию чистого, идеально кристаллического твёрдого тела, лишённого кинетической энергии (то есть при температуре абсолютного нуля, \(0\ \text{К}\)). Такая система описывается единственным микросостоянием: её чистота, идеальная кристаллическая структура и полное отсутствие движения означают, что для каждого тождественного атома или молекулы, образующих кристалл, существует только одно возможное положение (\(W = 1\)). По формуле Больцмана энтропия такой системы равна нулю:

\[ S = k \ln W = k \ln(1) = 0 \]

Это предельное условие для энтропии системы и есть третье начало термодинамики (third law of thermodynamics): энтропия чистого, идеально кристаллического вещества при \(0\ \text{К}\) равна нулю.

Тщательные калориметрические измерения позволяют установить зависимость энтропии вещества от температуры и получить абсолютные значения энтропии в заданных условиях. Стандартные энтропии (standard entropies) \(S°\) относятся к одному молю вещества в стандартных условиях (давление \(1\ \text{бар}\) и температура \(298{,}15\ \text{К}\); подробнее о стандартных условиях см. главу о термохимии). Стандартное изменение энтропии (standard entropy change) \(\Delta S°\) для реакции можно рассчитать по стандартным энтропиям следующим образом:

\[ \Delta S° = \sum \nu\, S°(\text{продукты}) - \sum \nu\, S°(\text{исходные вещества}) \]

где \(\nu\) — стехиометрические коэффициенты в уравнении, описывающем процесс. Например, для реакции вида

\[ m\,\ce{A} + n\,\ce{B} -> x\,\ce{C} + y\,\ce{D} \]

при комнатной температуре \(\Delta S°\) вычисляется как:

\[ \Delta S° = [x\, S°(\ce{C}) + y\, S°(\ce{D})] - [m\, S°(\ce{A}) + n\, S°(\ce{B})] \]

Часть значений стандартных энтропий приведена в таблице 12.2, а дополнительные значения — в Приложении G. В примерах ниже показано, как применять значения \(S°\) для расчёта стандартных изменений энтропии физических и химических процессов.

Таблица 12.2. Стандартные энтропии \(S°\) некоторых веществ, измеренные при \(1\ \text{атм}\) и \(298{,}15\ \text{К}\). (Значения примерно равны измеренным при \(1\ \text{бар}\) — современное общепринятое стандартное давление.)

Вещество	\(S°\) (\(\text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\,\text{К}^{-1}\))
углерод
\(\ce{C(s, графит)}\)	\(5{,}740\)
\(\ce{C(s, алмаз)}\)	\(2{,}38\)
\(\ce{CO(g)}\)	\(197{,}7\)
\(\ce{CO2(g)}\)	\(213{,}8\)
\(\ce{CH4(g)}\)	\(186{,}3\)
\(\ce{C2H4(g)}\)	\(219{,}3\)
\(\ce{C2H6(g)}\)	\(229{,}2\)
\(\ce{CH3OH(l)}\)	\(126{,}8\)
\(\ce{C2H5OH(l)}\)	\(160{,}7\)
водород
\(\ce{H2(g)}\)	\(130{,}7\)
\(\ce{H(g)}\)	\(114{,}7\)
\(\ce{H2O(g)}\)	\(188{,}8\)
\(\ce{H2O(l)}\)	\(70{,}0\)
\(\ce{HCl(g)}\)	\(186{,}8\)
\(\ce{H2S(g)}\)	\(205{,}7\)
кислород
\(\ce{O2(g)}\)	\(205{,}2\)

Пример 12.5. Расчёт \(\Delta S°\)

Задача. Рассчитайте стандартное изменение энтропии для процесса:

\[ \ce{H2O(g) -> H2O(l)} \]

Решение. Рассчитаем изменение энтропии по стандартным энтропиям, как показано выше:

\[ \Delta S° = (1\ \text{моль})(70{,}0\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\,\text{К}^{-1}) - (1\ \text{моль})(188{,}8\ \text{Дж}\,\text{моль}^{-1}\,\text{К}^{-1}) = -118{,}8\ \text{Дж}/\text{К} \]

Значение \(\Delta S°\) отрицательно, что и ожидалось для этого фазового перехода (конденсации), как обсуждалось в предыдущем разделе.

Проверь себя. Рассчитайте стандартное изменение энтропии для следующего процесса:

\[ \ce{H2(g) + C2H4(g) -> C2H6(g)} \]

Ответ. \(-120{,}6\ \text{Дж}\,\text{К}^{-1}\,\text{моль}^{-1}\).

Пример 12.6. Расчёт \(\Delta S°\)

Задача. Рассчитайте стандартное изменение энтропии при сгорании метанола \(\ce{CH3OH}\):

\[ \ce{2CH3OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 4H2O(l)} \]

Решение. Рассчитаем изменение энтропии по стандартным энтропиям, как показано выше:

\[ \Delta S° = \sum \nu\, S°(\text{продукты}) - \sum \nu\, S°(\text{исходные вещества}) \]

\[ [2\ \text{моль} \times S°(\ce{CO2(g)}) + 4\ \text{моль} \times S°(\ce{H2O(l)})] - [2\ \text{моль} \times S°(\ce{CH3OH(l)}) + 3\ \text{моль} \times S°(\ce{O2(g)})] = \]

\[ = [2(213{,}8) + 4 \times 70{,}0] - [2(126{,}8) + 3(205{,}2)] = -161{,}6\ \text{Дж}/\text{К} \]

Проверь себя. Рассчитайте стандартное изменение энтропии для следующей реакции:

\[ \ce{Ca(OH)2(s) -> CaO(s) + H2O(l)} \]

Ответ. \(24{,}7\ \text{Дж}/\text{К}\).