13.1 Химические равновесия (Chemical Equilibria)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

описывать природу равновесных систем;
объяснять динамическую природу химического равновесия.

При записи химических уравнений принято размещать формулы исходных веществ в левой части от стрелки реакции, а формулы продуктов — в правой. По этой договорённости и в соответствии с определениями понятий «исходное вещество» и «продукт» химическое уравнение представляет рассматриваемую реакцию как протекающую слева направо. Однако обратимые реакции (reversible reactions) могут протекать в обоих направлениях: прямом (слева направо) и обратном (справа налево). Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, концентрации исходных веществ и продуктов перестают изменяться со временем, и система находится в состоянии равновесия (equilibrium). Относительные концентрации исходных веществ и продуктов в равновесных системах сильно различаются: одни системы в равновесии содержат преимущественно продукты, другие — преимущественно исходные вещества, а в третьих присутствуют значимые количества и тех, и других.

На рис. 13.2 фундаментальные представления о равновесии проиллюстрированы на примере обратимого разложения бесцветного тетраоксида диазота с образованием бурого диоксида азота — элементарной реакции, описываемой уравнением:

\[ \ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)} \]

Обратите внимание, что для подчёркивания обратимого характера реакции используется специальная двойная стрелка.

$Рис. 13.2. (a) Три запаянные ампулы в моменты $t = 0$, до достижения равновесия и в равновесии: содержимое первой представлено молекулами $\ce{N2O4}$, во второй появляются молекулы $\ce{NO2}$, в третьей соотношение $\ce{N2O4}$ и $\ce{NO2}$ перестаёт меняться. (b) График зависимости концентрации от времени: концентрация $\ce{N2O4}$ убывает, концентрация $\ce{NO2}$ возрастает, после достижения равновесия обе концентрации постоянны. (c) График зависимости скорости от времени: скорость прямой реакции $k_f[\ce{N2O4}]$ убывает, скорость обратной реакции $k_r[\ce{NO2}]^2$ возрастает; в равновесии они равны.$

Рис. 13.2. (a) Запаянная ампула с бесцветным $\ce{N2O4}$ темнеет по мере того, как $\ce{N2O4}$ разлагается с образованием бурого $\ce{NO2}$. (b) Изменение концентраций со временем по мере того, как реакция разложения достигает равновесия. © В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны.

Для этого элементарного процесса законы скорости прямой и обратной реакций можно вывести непосредственно из стехиометрии реакции:

\[ \text{скорость}_f = k_f[\ce{N2O4}] \]

\[ \text{скорость}_r = k_r[\ce{NO2}]^2 \]

В начале реакции ($t = 0$) концентрация исходного $\ce{N2O4}$ конечна, а концентрация продукта $\ce{NO2}$ равна нулю, так что прямая реакция протекает с конечной скоростью, тогда как скорость обратной реакции равна нулю. С течением времени $\ce{N2O4}$ расходуется, и его концентрация падает, а $\ce{NO2}$ образуется, и его концентрация возрастает (рис. 13.2b). Уменьшение концентрации исходного вещества снижает скорость прямой реакции, а возрастание концентрации продукта ускоряет обратную реакцию (рис. 13.2c). Этот процесс продолжается до тех пор, пока скорости прямой и обратной реакций не сравняются; к этому моменту реакция достигает равновесия, что характеризуется постоянством концентраций её исходных веществ и продуктов (заштрихованные области на рис. 13.2b и рис. 13.2c). Важно подчеркнуть, что химические равновесия динамичны: реакция в равновесии не «остановилась», а продолжает идти в прямом и обратном направлениях с одной и той же скоростью. Эта динамическая природа существенна для понимания поведения равновесных систем, обсуждаемого в этой и последующих главах учебника.

Рис. 13.3. Двое юношей жонглируют булавами друг с другом во внутреннем дворике с арками: булавы летают между ними в воздухе.

Рис. 13.3. Парное жонглирование иллюстрирует динамический аспект химического равновесия. Каждый из жонглёров бросает и ловит булавы с одной и той же скоростью, и у каждого в руках находится (приблизительно) постоянное число булав.

Физические превращения, такие как фазовые переходы, также обратимы и могут устанавливать равновесия. Это представление вводилось в другой главе данного учебника при обсуждении давления насыщенного пара над конденсированной фазой (жидкой или твёрдой). В качестве примера рассмотрим испарение брома:

\[ \ce{Br2(l) <=> Br2(g)} \]

Если жидкий бром добавить в исходно пустой сосуд и сосуд закрыть, то изображённый выше прямой процесс (испарение) начнётся и будет протекать с приблизительно постоянной скоростью до тех пор, пока площадь открытой поверхности жидкости и её температура остаются постоянными. По мере того как образуются всё бо́льшие количества газообразного брома, скорость обратного процесса (конденсации) будет возрастать, пока не сравняется со скоростью испарения, и тогда установится равновесие. Фотография этого равновесия фазового перехода приведена на рис. 13.4.

Рис. 13.4. Запаянная ампула, содержащая равновесную смесь жидкого и газообразного брома: в нижней части ампулы — тёмная жидкость, в верхней — насыщенный буро-красный пар брома.

Рис. 13.4. Запаянная ампула, содержащая равновесную смесь жидкого и газообразного брома. (credit: http://images-of-elements.com/bromine.php)