19.1 Распространённость, получение и свойства переходных металлов и их соединений (Occurrence, Preparation, and Properties of Transition Metals and Their Compounds)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• определять элементы, относящиеся к переходным металлам;
• описывать химические и физические свойства переходных металлов и их соединений;
• описывать основные способы получения переходных металлов из их природных источников.

Переходные металлы (transition metals) определяют как элементы, у которых имеются (или легко образуются) частично заполненные \(d\)-орбитали. Как показано на рис. 19.2, элементы \(d\)-блока в группах 3–11 являются переходными элементами. Элементы \(f\)-блока, называемые также внутренними переходными металлами (inner transition metals) (лантаноиды и актиноиды), также удовлетворяют этому критерию, поскольку \(d\)-орбиталь частично занята ещё до того, как начинают заполняться \(f\)-орбитали. На элементах семейства меди (группа 11) \(d\)-орбитали полностью заполняются; по этой причине следующая группа (группа 12) формально не относится к переходным элементам. Тем не менее элементы группы 12 проявляют некоторые те же химические свойства и обычно рассматриваются вместе с переходными металлами. Часть химиков относит элементы группы 12 к переходным металлам.

Рис. 19.2. Переходные металлы расположены в группах 3–11 периодической таблицы. Внутренние переходные металлы — в двух рядах ниже основной таблицы.

Элементы \(d\)-блока делят на первый переходный ряд (first transition series) — элементы от \(\ce{Sc}\) до \(\ce{Cu}\), второй переходный ряд (second transition series) — элементы от \(\ce{Y}\) до \(\ce{Ag}\), и третий переходный ряд (third transition series) — элемент \(\ce{La}\) и элементы от \(\ce{Hf}\) до \(\ce{Au}\). Актиний, \(\ce{Ac}\), — первый член четвёртого переходного ряда, в который входят также элементы от \(\ce{Rf}\) до \(\ce{Rg}\).

Элементами \(f\)-блока являются элементы от \(\ce{Ce}\) до \(\ce{Lu}\), составляющие ряд лантаноидов (lanthanide series, или lanthanoid series), и элементы от \(\ce{Th}\) до \(\ce{Lr}\), составляющие ряд актиноидов (actinide series, или actinoid series). Поскольку поведение лантана очень похоже на поведение лантаноидов, его относят к лантаноидам, хотя по электронной конфигурации он — первый член третьего переходного ряда. Аналогично актиний по поведению относят к актиноидам, хотя по электронной конфигурации он — первый член четвёртого переходного ряда.

Пример 19.1. Валентные электроны переходных металлов

Повторите, как записывать электронные конфигурации, — это было рассмотрено в главе об электронном строении и периодических свойствах элементов. Напомним, что у переходных и внутренних переходных металлов при образовании катиона \(s\)-электроны теряются раньше \(d\)- или \(f\)-электронов. Запишите электронную конфигурацию каждого из приведённых ионов:

(a) церий(III)

(b) свинец(II)

© \(\ce{Ti^{2+}}\)

(d) \(\ce{Am^{3+}}\)

(e) \(\ce{Pd^{2+}}\)

Для тех ионов, которые относятся к переходным металлам, укажите, к какому переходному ряду они принадлежат.

Решение. Для ионов валентные \(s\)-электроны теряются раньше \(d\)- или \(f\)-электронов.

(a) \(\ce{Ce^{3+}}\): \([\text{Xe}]4f^{1}\); \(\ce{Ce^{3+}}\) — внутренний переходный элемент ряда лантаноидов.

(b) \(\ce{Pb^{2+}}\): \([\text{Xe}]6s^{2}5d^{10}4f^{14}\); электроны теряются с \(p\)-орбитали. Это элемент главной группы.

© титан(II): \([\text{Ar}]3d^{2}\); первый переходный ряд.

(d) америций(III): \([\text{Rn}]5f^{6}\); актиноид.

(e) палладий(II): \([\text{Kr}]4d^{8}\); второй переходный ряд.

Проверь себя. Приведите пример иона первого переходного ряда, не имеющего \(d\)-электронов.

Ответ: \(\ce{V^{5+}}\) — одна из возможностей. Другие примеры: \(\ce{Sc^{3+}}\), \(\ce{Ti^{4+}}\), \(\ce{Cr^{6+}}\), \(\ce{Mn^{7+}}\).

Химия в повседневной жизни. Применение лантаноидов в технике

Лантаноиды (элементы 57–71) довольно распространены в земной коре, несмотря на исторически сложившееся название «редкоземельные элементы». Тулий, самый редкий из природных лантаноидов, более распространён в земной коре, чем серебро (\(4{,}5 \times 10^{-5}\ \%\) против \(0{,}79 \times 10^{-5}\ \%\) по массе). Существует 17 редкоземельных элементов (rare earth elements), включающих 15 лантаноидов, а также скандий и иттрий. «Редкоземельными» их назвали потому, что когда-то их было трудно экономически извлекать и редко удавалось получить чистый образец; из-за близости химических свойств отделить один лантаноид от других очень непросто. Однако новые методы разделения, такие как использование ионообменных смол, подобных тем, что применяют в бытовых умягчителях воды, сделали разделение этих элементов проще и экономичнее. В большинстве содержащих их руд концентрации всех редкоземельных элементов невелики и они присутствуют все вместе.

Коммерческое применение лантаноидов быстро расширяется. Например, европий важен для плоских экранов компьютеров, сотовых телефонов и телевизоров. Неодим используется в жёстких дисках ноутбуков и в процессах переработки сырой нефти в бензин (рис. 19.3). Гольмий находит применение в стоматологическом и медицинском оборудовании. Кроме того, многие альтернативные энергетические технологии в значительной мере опираются на лантаноиды. Неодим и диспрозий — ключевые компоненты двигателей гибридных автомобилей и магнитов в ветрогенераторах.

Рис. 19.3. (a) Европий используется в экранах телевизоров, мониторов компьютеров и сотовых телефонов. (b) Неодимовые магниты часто можно встретить в жёстких дисках компьютеров. (credit b: modification of work by «KUERT Datenrettung»/Flickr)

Поскольку спрос на материалы на основе лантаноидов рос быстрее, чем предложение, цены тоже росли. В 2008 году диспрозий стоил \(110\ \$/\text{кг}\); к 2014 году цена выросла до \(470\ \$/\text{кг}\). Увеличение поставок лантаноидов — одна из важнейших задач, стоящих перед отраслями, опирающимися на оптические и магнитные свойства этих материалов.

Переходные элементы имеют много общих свойств с другими металлами. Почти все они — твёрдые, тугоплавкие вещества, хорошо проводящие тепло и электричество. Они легко образуют сплавы (alloys) и теряют электроны, образуя устойчивые катионы. Кроме того, переходные металлы образуют большое разнообразие устойчивых координационных соединений (coordination compounds), в которых центральный атом или ион металла выступает в качестве кислоты Льюиса и принимает одну или несколько пар электронов. Множество различных молекул и ионов могут отдавать неподелённые пары металлу, выступая основаниями Льюиса. В этой главе мы сосредоточимся главным образом на химическом поведении элементов первого переходного ряда.

Свойства переходных элементов

Переходные металлы демонстрируют широкий спектр химического поведения. Как видно из их потенциалов восстановления (см. Приложение H), одни переходные металлы — сильные восстановители, тогда как другие обладают очень низкой реакционной способностью. Например, все лантаноиды образуют в водных растворах устойчивые катионы с зарядом \(3+\). Движущая сила таких окислений сходна с той, что характерна для щёлочноземельных металлов, например бериллия или магния, образующих \(\ce{Be^{2+}}\) и \(\ce{Mg^{2+}}\). С другой стороны, у таких материалов, как платина и золото, потенциалы восстановления гораздо выше. Их способность сопротивляться окислению делает их полезными для изготовления электрических контактов и ювелирных изделий.

Ионы более лёгких элементов \(d\)-блока, например \(\ce{Cr^{3+}}\), \(\ce{Fe^{3+}}\) и \(\ce{Co^{2+}}\), образуют ярко окрашенные гидратированные ионы, устойчивые в воде. Однако ионы соответствующего периода ниже (\(\ce{Mo^{3+}}\), \(\ce{Ru^{3+}}\) и \(\ce{Ir^{2+}}\)) неустойчивы и легко реагируют с кислородом воздуха. Большинство простых, устойчивых в воде ионов, образуемых более тяжёлыми элементами \(d\)-блока, — это оксоанионы (oxyanions), такие как \(\ce{MoO4^{2-}}\) и \(\ce{ReO4^{-}}\).

Рутений, осмий, родий, иридий, палладий и платина составляют платиновые металлы (platinum metals). Они с трудом образуют простые устойчивые в воде катионы и, в отличие от более ранних элементов второго и третьего переходных рядов, не образуют устойчивых оксоанионов.

Как элементы \(d\)-блока, так и элементы \(f\)-блока реагируют с неметаллами, образуя бинарные соединения; часто для этого требуется нагревание. Эти элементы реагируют с галогенами с образованием разнообразных галогенидов в степенях окисления от \(1+\) до \(6+\). При нагревании кислород реагирует со всеми переходными элементами, кроме палладия, платины, серебра и золота. Оксиды этих последних металлов можно получить с помощью других реагентов, но при нагревании они разлагаются. Элементы \(f\)-блока, элементы группы 3 и элементы первого переходного ряда (кроме меди) реагируют с водными растворами кислот с образованием газообразного водорода и растворов соответствующих солей.

Переходные металлы могут образовывать соединения в широком диапазоне степеней окисления. Часть наблюдаемых степеней окисления элементов первого переходного ряда показана на рис. 19.4. При движении слева направо по первому переходному ряду число распространённых степеней окисления сначала возрастает, достигая максимума ближе к середине ряда, а затем убывает. Приведённые в таблице значения — типичные; известны и другие, а возможен и синтез новых. Например, в 2014 году исследователям удалось синтезировать новую степень окисления иридия (\(9+\)).

Рис. 19.4. Переходные металлы первого переходного ряда могут образовывать соединения с различными степенями окисления.

Для элементов от скандия до марганца (первая половина первого переходного ряда) высшая степень окисления соответствует потере всех электронов с \(s\)- и \(d\)-орбиталей валентной оболочки. Например, ион титана(IV) образуется, когда атом титана теряет два \(3d\)- и два \(4s\)-электрона. Эти высшие степени окисления — наиболее устойчивые формы скандия, титана и ванадия. Однако удалять все валентные электроны у металлов при дальнейшем движении вдоль ряда не удаётся. Известно, что железо образует соединения со степенями окисления от \(2+\) до \(6+\), причём наиболее распространены железо(II) и железо(III). Большинство элементов первого переходного ряда образуют устойчивые в воде ионы с зарядом \(2+\) или \(3+\), хотя ионы первых членов ряда могут легко окисляться кислородом воздуха.

Элементы второго и третьего переходных рядов, как правило, более устойчивы в высоких степенях окисления, чем элементы первого ряда. В общем случае атомный радиус растёт сверху вниз по группе, поэтому ионы второго и третьего рядов крупнее, чем ионы первого ряда. Удалить электроны с орбиталей, расположенных дальше от ядра, проще, чем удалить близкие к ядру электроны. Так, молибден и вольфрам — элементы группы 6 — в водном растворе ограничиваются в основном степенью окисления \(6+\). Хром, самый лёгкий член группы, образует в воде устойчивые ионы \(\ce{Cr^{3+}}\), а в отсутствие кислорода — менее устойчивые ионы \(\ce{Cr^{2+}}\). Сульфид с наивысшей степенью окисления хрома — \(\ce{Cr2S3}\), содержащий ион \(\ce{Cr^{3+}}\). Молибден и вольфрам образуют сульфиды, в которых металлы проявляют степени окисления \(4+\) и \(6+\).

Пример 19.2. Активность переходных металлов

Какой ион является самым сильным окислителем в кислом растворе: дихромат-ион, содержащий хром(VI), перманганат-ион, содержащий марганец(VII), или диоксид титана, содержащий титан(IV)?

Решение. Сначала нужно найти полуреакции восстановления (в Приложении L) для каждого оксида в указанной степени окисления:

\[ \ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6e- -> 2Cr^{3+} + 7H2O} \qquad +1{,}33\ \text{В} \]

\[ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^{2+} + 4H2O} \qquad +1{,}51\ \text{В} \]

\[ \ce{TiO2 + 4H+ + 2e- -> Ti^{2+} + 2H2O} \qquad -0{,}50\ \text{В} \]

Чем больше потенциал восстановления, тем легче восстановить реагент. У перманганата самый большой потенциал восстановления, поэтому в этих условиях он — самый сильный окислитель. Далее идёт дихромат, а самым слабым окислителем (труднее всего восстанавливается) в этом наборе является диоксид титана.

Проверь себя. Предскажите, какая реакция (если она вообще произойдёт) пойдёт между \(\ce{HCl}\) и \(\ce{Co(s)}\), а также между \(\ce{HBr}\) и \(\ce{Pt(s)}\). Воспользуйтесь стандартными потенциалами восстановления из Приложения L.

Ответ:

\[ \ce{Co(s) + 2HCl -> H2 + CoCl2(aq)} \]

реакция между \(\ce{HBr}\) и \(\ce{Pt(s)}\) не идёт, поскольку \(\ce{Pt(s)}\) не окисляется ионом \(\ce{H+}\).

Получение переходных элементов

Древним цивилизациям были известны железо, медь, серебро и золото. Эпохи в истории человечества, называемые бронзовым веком и железным веком, отражают этапы, на которых общества учились выделять определённые металлы и использовать их для изготовления орудий и предметов быта. Природные руды меди, серебра и золота могут содержать высокие концентрации этих металлов в элементном виде (рис. 19.5). Железо, напротив, встречается на Земле почти исключительно в окисленных формах, таких как ржавчина (\(\ce{Fe2O3}\)). Самые ранние известные железные изделия были изготовлены из железных метеоритов. Сохранившиеся железные артефакты возрастом примерно от 4000 до 2500 лет до н. э. редки, но все известные образцы содержат специфические сплавы железа и никеля, встречающиеся только во внеземных объектах, а не на Земле. Потребовались тысячелетия технологического развития, прежде чем цивилизации освоили выплавку железа — выделение чистого элемента из его природных руд — и железные орудия стали распространёнными.

Рис. 19.5. Переходные металлы встречаются в природе в различных формах. Примеры: (a) самородок меди; (b) самородок золота; © руда, содержащая окисленное железо. (credit a: modification of work by http://images-of-elements.com/copper-2.jpg; credit c: modification of work by http://images-of-elements.com/iron-ore.jpg)

Как правило, переходные элементы получают из минералов, встречающихся в различных рудах. Однако лёгкость их извлечения сильно различается и зависит от концентрации элемента в руде, природы сопутствующих элементов и сложности восстановления элемента до свободного металла.

В общем случае восстановить ионы элементов \(d\)-блока до свободного элемента несложно. В большинстве случаев углерод оказывается достаточно сильным восстановителем. Однако, подобно ионам более активных металлов главных групп, ионы элементов \(f\)-блока приходится выделять электролизом или восстановлением активным металлом, таким как кальций.

Рассмотрим процессы выделения железа, меди и серебра, поскольку эти три процесса иллюстрируют основные подходы к выделению большинства металлов \(d\)-блока. В общем виде каждый из них включает три основных этапа: предварительную подготовку, плавку (смелтинг) и рафинирование.

1. Предварительная подготовка. В общем случае руду сначала подготавливают так, чтобы из неё было удобнее извлекать металл. Обычно это включает дробление или измельчение руды, обогащение металлсодержащих компонентов, а иногда — химическую обработку, превращающую эти вещества в соединения, которые легче восстанавливать до металла.
2. Плавка (смелтинг). На следующем этапе металл извлекают в расплавленном состоянии — этот процесс называют плавкой (смелтингом) (smelting); он включает восстановление соединения металла до металла. Примеси удаляют добавлением вещества, образующего шлак (slag) — материал с низкой температурой плавления, легко отделяемый от расплавленного металла.
3. Рафинирование. Последний этап получения металла — его рафинирование. Низкокипящие металлы, такие как цинк и ртуть, можно рафинировать дистилляцией. При нагреве на наклонном столе легкоплавкие металлы, например олово, стекают, отделяясь от более тугоплавких примесей. Ещё один распространённый метод рафинирования — электролиз.

Выделение железа

Раннее применение железа для изготовления орудий и оружия стало возможным благодаря широкой распространённости железных руд и лёгкости восстановления железных соединений из руд углеродом. Долгое время в качестве восстанавливающей формы углерода использовался древесный уголь. Производство и применение железа стало гораздо более массовым около 1620 года, когда в качестве восстановителя был внедрён кокс (coke). Кокс — это форма углерода, получаемая нагреванием каменного угля без доступа воздуха для удаления примесей.

Первый этап металлургии железа — обычно обжиг руды (нагрев на воздухе) для удаления воды, разложения карбонатов до оксидов и превращения сульфидов в оксиды. Затем оксиды восстанавливают в доменной печи (blast furnace) высотой 80–100 футов (примерно 24–30 м) и диаметром около 25 футов (около 7,6 м) (рис. 19.6); в её верх непрерывно загружают обожжённую руду, кокс и известняк (загрязнённый \(\ce{CaCO3}\)). Расплавленные железо и шлак отбирают снизу. Полная загрузка печи может весить несколько сотен тонн.

Рис. 19.6. Внутри доменной печи в разных температурных зонах идут разные реакции. Монооксид углерода образуется в более горячих нижних областях и поднимается вверх, восстанавливая оксиды железа до чистого железа через ряд реакций в верхних зонах.

Около дна печи расположены фурмы, через которые в печь вдувают подогретый воздух. Как только воздух поступает, кокс в зоне фурм окисляется до углекислого газа с выделением большого количества теплоты. Горячий \(\ce{CO2}\) проходит вверх через вышележащий слой раскалённого добела кокса и восстанавливается до монооксида углерода:

\[ \ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)} \]

В верхних зонах печи именно \(\ce{CO}\) служит восстановителем. Отдельные реакции показаны на рис. 19.6.

Оксиды железа восстанавливаются в верхней части печи. В средней зоне известняк (карбонат кальция) разлагается, и образующийся оксид кальция соединяется с диоксидом кремния и силикатами руды, образуя шлак. Шлак представляет собой главным образом силикат кальция и содержит большую часть коммерчески малоценных компонентов руды:

\[ \ce{CaO(s) + SiO2(s) -> CaSiO3(l)} \]

Чуть ниже середины печи температура достаточно высока, чтобы расплавились и железо, и шлак. Они собираются слоями на дне печи; менее плотный шлак плавает поверх железа и защищает его от окисления. Несколько раз в сутки шлак и расплавленное железо отбирают из печи. Железо передают в разливочные машины или в сталеплавильный цех (рис. 19.7).

Рис. 19.7. Расплавленное железо при разливке для получения стали. (credit: Clint Budd)

Бо́льшая часть произведённого железа рафинируется и превращается в сталь. Сталь получают из железа удалением примесей и добавлением таких веществ, как марганец, хром, никель, вольфрам, молибден и ванадий, для получения сплавов со свойствами, подходящими для конкретного применения. Большинство сталей также содержат небольшие, но определённые проценты углерода (\(0{,}04\ \%\)–\(2{,}5\ \%\)). Однако значительную часть углерода, содержащегося в железе, при производстве стали необходимо удалить; в противном случае избыток углерода сделал бы железо хрупким.

Дополнительно

Анимация сталеплавильного процесса проведёт вас по его этапам.

Выделение меди

Важнейшие руды меди содержат сульфиды меди (например, ковеллит, \(\ce{CuS}\)); реже встречаются оксиды меди (например, тенорит, \(\ce{CuO}\)) и гидроксикарбонаты меди (например, малахит, \(\ce{Cu2(OH)2CO3}\)). При производстве металлической меди концентрированную сульфидную руду обжигают, удаляя часть серы в виде диоксида серы. Оставшуюся смесь, состоящую из \(\ce{Cu2S}\), \(\ce{FeS}\), \(\ce{FeO}\) и \(\ce{SiO2}\), смешивают с известняком, играющим роль флюса (вещества, способствующего удалению примесей), и нагревают. Образуется расплавленный шлак: железо и кремнезём удаляются благодаря кислотно-основным реакциям по Льюису:

\[ \ce{CaCO3(s) + SiO2(s) -> CaSiO3(l) + CO2(g)} \]

\[ \ce{FeO(s) + SiO2(s) -> FeSiO3(l)} \]

В этих реакциях диоксид кремния ведёт себя как кислота Льюиса, принимающая пару электронов от основания Льюиса (оксидного иона).

Восстановление \(\ce{Cu2S}\), оставшегося после плавки, осуществляют, продувая воздух через расплавленный материал. Воздух превращает часть \(\ce{Cu2S}\) в \(\ce{Cu2O}\). Как только образуется оксид меди(I), он восстанавливается оставшимся сульфидом меди(I) до металлической меди:

\[ \ce{2Cu2S(s) + 3O2(g) -> 2Cu2O(s) + 2SO2(g)} \]

\[ \ce{2Cu2O(s) + Cu2S(s) -> 6Cu(l) + SO2(g)} \]

Полученная таким образом медь называется черновой («блистерной») (blister copper) из-за характерного вида, обусловленного содержащимися в ней пузырьками воздуха (рис. 19.8). Эту неочищенную медь отливают в крупные плиты, которые используются как аноды при электролитическом рафинировании металла (этот процесс описан в главе об электрохимии).

Рис. 19.8. Блистерная медь, получаемая в ходе превращения медьсодержащей руды в чистую медь. (credit: «Tortie tude»/Wikimedia Commons)

Выделение серебра

Серебро иногда встречается в виде крупных самородков (рис. 19.9), но чаще — в жилах и связанных с ними месторождениях. Когда-то промывка (старательский лоток) была эффективным способом извлечения как серебряных, так и золотых самородков. Из-за низкой реакционной способности эти металлы и некоторые другие встречаются в виде самородков. Открытие платины связано с тем, что испанские исследователи в Центральной Америке принимали платиновые самородки за серебро. Когда металл встречается не в виде самородков, для его отделения от руды часто используют процесс, называемый гидрометаллургией (hydrometallurgy). Гидрометаллургия включает разделение металла в смеси за счёт перевода его в растворимые ионы с последующим извлечением и восстановлением для осаждения чистого металла. В присутствии воздуха цианиды щелочных металлов легко образуют растворимый ион дицианоаргентат(I), \(\ce{[Ag(CN)2]-}\), из металлического серебра или серебросодержащих соединений, таких как \(\ce{Ag2S}\) и \(\ce{AgCl}\). Характерные уравнения:

\[ \ce{4Ag(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4[Ag(CN)2]-(aq) + 4OH-(aq)} \]

\[ \ce{2Ag2S(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4[Ag(CN)2]-(aq) + 2S(s) + 4OH-(aq)} \]

\[ \ce{AgCl(s) + 2CN-(aq) -> [Ag(CN)2]-(aq) + Cl-(aq)} \]

Рис. 19.9. Природное самородное серебро может встречаться в виде самородков (a) или в жилах (b). (credit a: modification of work by «Teravolt»/Wikimedia Commons; credit b: modification of work by James St. John)

Серебро осаждают из цианидного раствора добавлением цинка или ионов железа(II), играющих роль восстановителя:

\[ \ce{2[Ag(CN)2]-(aq) + Zn(s) -> 2Ag(s) + [Zn(CN)4]^{2-}(aq)} \]

Пример 19.3. ОВР при рафинировании

Один из этапов рафинирования серебра — превращение серебра в ионы дицианоаргентат(I):

\[ \ce{4Ag(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4[Ag(CN)2]-(aq) + 4OH-(aq)} \]

Объясните, почему для проведения этой реакции нужен кислород. Почему реакция не идёт по уравнению

\[ \ce{4Ag(s) + 8CN-(aq) -> 4[Ag(CN)2]-(aq)\ ?} \]

Решение. В реакциях должны балансироваться как атомы, так и заряды. Атом серебра окисляется со степени окисления \(0\) до \(1+\). Когда что-то теряет электроны, то-то другое должно их принять (восстановиться) — иначе уравнение не сбалансировано. Кислород — хороший окислитель для таких реакций, поскольку он может принимать электроны, переходя от степени окисления \(0\) к степени \(2-\).

Проверь себя. При рафинировании железа в доменной печи должен присутствовать углерод. Почему углерод необходим, чтобы превратить оксид железа в железо?

Ответ: Углерод превращается в \(\ce{CO}\) — восстановитель, принимающий электроны, чтобы железо(III) могло восстановиться до железа(0).

Соединения переходных металлов

Связи в простых соединениях переходных элементов изменяются от ионных до ковалентных. В низших степенях окисления переходные элементы образуют ионные соединения; в высших — ковалентные соединения или многоатомные ионы. Возможность переходных элементов проявлять различные степени окисления придаёт их соединениям характерную «металлоцентричную» окислительно-восстановительную химию. Ниже рассмотрено химическое поведение нескольких классов соединений, содержащих элементы переходных рядов.

Галогениды

Безводные галогениды каждого из переходных элементов можно получить непосредственной реакцией металла с галогеном. Например:

\[ \ce{2Fe(s) + 3Cl2(g) -> 2FeCl3(s)} \]

Нагреванием галогенида металла с дополнительной порцией металла можно получить галогенид этого же металла в более низкой степени окисления:

\[ \ce{Fe(s) + 2FeCl3(s) -> 3FeCl2(s)} \]

Стехиометрия галогенида металла, получающегося при реакции металла с галогеном, определяется относительными количествами металла и галогена, а также окислительной силой галогена. В общем случае фтор образует фториды металлов в их высших степенях окисления. Другие галогены могут не давать аналогичных соединений.

В общем случае устойчивые водные растворы галогенидов металлов первого переходного ряда получают добавлением галогеноводородной кислоты к карбонатам, гидроксидам, оксидам и другим соединениям, содержащим основные анионы. Примеры реакций:

\[ \ce{NiCO3(s) + 2HF(aq) -> NiF2(aq) + H2O(l) + CO2(g)} \]

\[ \ce{Co(OH)2(s) + 2HBr(aq) -> CoBr2(aq) + 2H2O(l)} \]

Большинство металлов первого переходного ряда также растворяется в кислотах с образованием раствора соли и газообразного водорода. Например:

\[ \ce{Cr(s) + 2HCl(aq) -> CrCl2(aq) + H2(g)} \]

Полярность связей с переходными металлами зависит не только от электроотрицательностей участвующих атомов, но и от степени окисления переходного металла. Напомним, что полярность связи представляет собой непрерывный спектр: на одном краю — равномерное обобществление электронов (ковалентные связи), на другом — их полная передача (ионные связи). Связь никогда не бывает ионной на \(100\ \%\), и степень того, насколько равномерно распределены электроны, определяет многие свойства соединения. Галогениды переходных металлов с низкими степенями окисления образуют более ионные связи. Например, хлорид титана(II) и хлорид титана(III) (\(\ce{TiCl2}\) и \(\ce{TiCl3}\)) имеют высокие температуры плавления, характерные для ионных соединений, тогда как хлорид титана(IV) (\(\ce{TiCl4}\)) — летучая жидкость, что согласуется с ковалентными связями титан–хлор. Все галогениды более тяжёлых элементов \(d\)-блока обладают существенно ковалентным характером.

Ковалентный характер переходных металлов в высоких степенях окисления иллюстрирует реакция тетрагалогенидов металла с водой. Как и ковалентный тетрахлорид кремния, тетрагалогениды титана и ванадия реагируют с водой с образованием растворов соответствующих галогеноводородных кислот и оксидов металлов:

\[ \ce{SiCl4(l) + 2H2O(l) -> SiO2(s) + 4HCl(aq)} \]

\[ \ce{TiCl4(l) + 2H2O(l) -> TiO2(s) + 4HCl(aq)} \]

Оксиды

Как и для галогенидов, характер связи в оксидах переходных элементов определяется степенью окисления металла. Оксиды с низкими степенями окисления, как правило, более ионны, тогда как оксиды с более высокими степенями окисления более ковалентны. Эти изменения связи объясняются тем, что электроотрицательности элементов не являются фиксированными величинами. Электроотрицательность элемента увеличивается с ростом его степени окисления. Переходные металлы в низких степенях окисления имеют меньшие электроотрицательности, чем кислород, поэтому такие оксиды металлов ионны. Переходные металлы в очень высоких степенях окисления имеют электроотрицательности, близкие к электроотрицательности кислорода, что делает эти оксиды ковалентными.

Оксиды элементов первого переходного ряда можно получить нагреванием металлов на воздухе. К таким оксидам относятся \(\ce{Sc2O3}\), \(\ce{TiO2}\), \(\ce{V2O5}\), \(\ce{Cr2O3}\), \(\ce{Mn3O4}\), \(\ce{Fe3O4}\), \(\ce{Co3O4}\), \(\ce{NiO}\) и \(\ce{CuO}\).

Альтернативно эти оксиды и другие (с металлами в различных степенях окисления) можно получить нагреванием соответствующих гидроксидов, карбонатов или оксалатов в инертной атмосфере. Оксид железа(II) можно получить нагреванием оксалата железа(II), а оксид кобальта(II) — нагреванием гидроксида кобальта(II):

\[ \ce{FeC2O4(s) -> FeO(s) + CO(g) + CO2(g)} \]

\[ \ce{Co(OH)2(s) -> CoO(s) + H2O(g)} \]

За исключением \(\ce{CrO3}\) и \(\ce{Mn2O7}\), оксиды переходных металлов нерастворимы в воде. Они могут реагировать с кислотами, а в некоторых случаях — с основаниями. В целом оксиды переходных металлов в низших степенях окисления — основные (и реагируют с кислотами), оксиды в промежуточных степенях — амфотерные, а в высших степенях — преимущественно кислотные. Основные оксиды металлов в низкой степени окисления реагируют с водными растворами кислот с образованием растворов солей и воды. Примеры — реакции оксида кобальта(II) с азотной кислотой и оксида скандия(III) с соляной кислотой:

\[ \ce{CoO(s) + 2HNO3(aq) -> Co(NO3)2(aq) + H2O(l)} \]

\[ \ce{Sc2O3(s) + 6HCl(aq) -> 2ScCl3(aq) + 3H2O(l)} \]

Оксиды металлов в степенях окисления \(4+\) — амфотерны, и большинство из них нерастворимы ни в кислотах, ни в основаниях. Оксид ванадия(V), оксид хрома(VI) и оксид марганца(VII) — кислотные. Они реагируют с растворами гидроксидов, образуя соли оксоанионов \(\ce{VO4^{3-}}\), \(\ce{CrO4^{2-}}\) и \(\ce{MnO4-}\). Например, полное ионное уравнение реакции оксида хрома(VI) с сильным основанием:

\[ \ce{CrO3(s) + 2Na+(aq) + 2OH-(aq) -> 2Na+(aq) + CrO4^{2-}(aq) + H2O(l)} \]

Оксид хрома(VI) и оксид марганца(VII) реагируют с водой, образуя кислоты \(\ce{H2CrO4}\) и \(\ce{HMnO4}\) соответственно.

Гидроксиды

Когда к водному раствору соли переходного металла первого переходного ряда добавляют растворимый гидроксид, образуется студенистый осадок. Например, при добавлении раствора гидроксида натрия к раствору сульфата кобальта выпадает студенистый розовый или синий осадок гидроксида кобальта(II). Чистое ионное уравнение:

\[ \ce{Co^{2+}(aq) + 2OH-(aq) -> Co(OH)2(s)} \]

В этом и многих других случаях образующиеся осадки — это гидроксиды, содержащие ион переходного металла, ионы гидроксида и координированную к иону металла воду. В других случаях осадки представляют собой гидратированные оксиды, состоящие из ионов металла, оксидных ионов и кристаллизационной воды:

\[ \ce{4Fe^{3+}(aq) + 6OH-(aq) + n H2O(l) -> 2Fe2O3 \cdot (n + 3)H2O(s)} \]

Эти вещества не содержат гидроксид-ионов. Однако и гидроксиды, и гидратированные оксиды реагируют с кислотами с образованием солей и воды. При осаждении металла из раствора необходимо избегать избытка гидроксид-ионов, так как это может приводить к образованию комплексных ионов, как обсуждается далее в этой главе. Осаждённые гидроксиды металлов можно отделить для дальнейшей переработки или утилизации.

Карбонаты

Многие элементы первого переходного ряда образуют нерастворимые карбонаты. Эти карбонаты можно получить добавлением растворимой соли карбоната к раствору соли переходного металла. Например, карбонат никеля можно получить из растворов нитрата никеля и карбоната натрия по следующему чистому ионному уравнению:

\[ \ce{Ni^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq) -> NiCO3(s)} \]

Реакции карбонатов переходных металлов аналогичны реакциям карбонатов активных металлов. Они реагируют с кислотами с образованием солей металлов, диоксида углерода и воды. При нагревании они разлагаются с образованием оксидов переходных металлов.

Прочие соли

Во многих отношениях химическое поведение элементов первого переходного ряда очень похоже на поведение металлов главных групп. В частности, для получения простых ионных солей этих элементов можно использовать те же типы реакций, что и для солей металлов главных групп.

Множество солей можно получить из металлов, более активных, чем водород, реакцией с соответствующими кислотами. Например, металлический скандий реагирует с бромоводородной кислотой с образованием раствора бромида скандия:

\[ \ce{2Sc(s) + 6HBr(aq) -> 2ScBr3(aq) + 3H2(g)} \]

Для получения солей можно также использовать уже рассмотренные распространённые соединения. К таким реакциям относятся реакции оксидов, гидроксидов или карбонатов с кислотами. Например:

\[ \ce{Ni(OH)2(s) + 2H3O+(aq) + 2ClO4-(aq) -> Ni^{2+}(aq) + 2ClO4-(aq) + 4H2O(l)} \]

Для получения малорастворимых солей можно использовать реакции обмена с участием растворимых солей. Например:

\[ \ce{Ba^{2+}(aq) + 2Cl-(aq) + 2K+(aq) + CrO4^{2-}(aq) -> BaCrO4(s) + 2K+(aq) + 2Cl-(aq)} \]

В обсуждении оксидов в этом разделе мы видели, что реакции ковалентных оксидов переходных элементов с гидроксидами дают соли, содержащие оксоанионы переходных элементов.

Связи между науками. Высокотемпературные сверхпроводники

Сверхпроводник (superconductor) — это вещество, проводящее электричество без сопротивления. Отсутствие сопротивления означает, что при передаче электроэнергии нет потерь энергии. Это могло бы привести к существенному снижению стоимости электроэнергии.

Большинство используемых в настоящее время промышленных сверхпроводящих материалов, таких как \(\ce{NbTi}\) и \(\ce{Nb3Sn}\), переходят в сверхпроводящее состояние только при охлаждении ниже \(23\ \text{К}\) (\(-250\ \text{°C}\)). Для этого нужен жидкий гелий с температурой кипения \(4\ \text{К}\), дорогой и сложный в обращении. Стоимость жидкого гелия сдерживала широкое применение сверхпроводников.

Одним из самых ярких научных открытий 1980-х годов стало обнаружение соединений, проявляющих сверхпроводимость при температурах выше \(90\ \text{К}\). (В сравнении с жидким гелием \(90\ \text{К}\) — это «высокая» температура.) Типичными среди высокотемпературных сверхпроводящих материалов оказались оксиды, содержащие иттрий (или один из ряда редкоземельных элементов), барий и медь в соотношении 1:2:3. Формула ионного иттриевого соединения — \(\ce{YBa2Cu3O7}\).

Новые материалы становятся сверхпроводящими при температурах около \(90\ \text{К}\) (рис. 19.10) — такие температуры достижимы при охлаждении жидким азотом (температура кипения \(77\ \text{К}\)). Материалы, охлаждаемые жидким азотом, не только удобнее в обращении, но и стоимость охлаждения в них примерно в \(1000\) раз ниже, чем при использовании жидкого гелия.

Дальнейшие достижения того же периода включали материалы, переходящие в сверхпроводящее состояние при ещё более высоких температурах, и более широкий ассортимент составов. Группа компании DuPont под руководством Умы Чоудри (Uma Chowdry) и Артура Слейта (Arthur Sleight) обнаружила висмут-стронций-медные оксиды, становящиеся сверхпроводящими при температурах вплоть до \(110\ \text{К}\) и, что важно, не содержащие редкоземельных элементов. Прогресс продолжался в течение последующих десятилетий, и в 2020 году группа под руководством Ранги Диаса (Ranga Dias) из Рочестерского университета объявила о создании сверхпроводника при комнатной температуре, открыв дорогу к массовому применению. Для реализации потенциала этих материалов необходимы дальнейшие исследования и разработки, но перспективы весьма обнадёживающие.

Рис. 19.10. Зависимость сопротивления высокотемпературного сверхпроводника \(\ce{YBa2Cu3O7}\) от температуры. Обратите внимание, как сопротивление падает до нуля ниже \(92\ \text{К}\), когда вещество переходит в сверхпроводящее состояние.

Хотя хрупкость этих материалов в настоящее время затрудняет их коммерческое применение, у них огромный потенциал, который исследователи активно стараются раскрыть, совершенствуя технологические процессы. Сверхпроводящие линии электропередачи могли бы передавать ток на сотни миль без потерь мощности на сопротивлении проводов. Это позволило бы располагать электростанции вдали от населённых пунктов, рядом с природными ресурсами, необходимыми для производства энергии. Первый проект, продемонстрировавший жизнеспособность передачи электроэнергии по высокотемпературным сверхпроводникам, был запущен в Нью-Йорке в 2008 году.

Исследователи работают также над применением этой технологии в других областях — например, для создания меньших и более мощных микрочипов. Кроме того, высокотемпературные сверхпроводники можно использовать для создания магнитных полей в таких приложениях, как медицинская аппаратура, поезда на магнитной подвеске и удерживающие поля термоядерных реакторов (рис. 19.11).

Рис. 19.11. (a) Этот поезд на магнитной подвеске (маглев) использует сверхпроводящую технологию для движения по своим путям. (b) Магнит можно подвесить над чашей, играющей роль сверхпроводника. (credit a: modification of work by Alex Needham; credit b: modification of work by Kevin Jarrett)

Дополнительно

Посмотрите видео, как высокотемпературный сверхпроводник левитирует над «магнитной трассой».