15.2 Кислоты и основания по Льюису (Lewis Acids and Bases)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• объяснять модель кислот и оснований по Льюису;
• записывать уравнения образования аддуктов и комплексных ионов;
• проводить расчёты равновесий с использованием констант устойчивости.

В 1923 г. Гилберт Ньютон Льюис (G. N. Lewis) предложил обобщённое определение кислотно-основного поведения, в котором кислоты и основания распознаются по способности принимать или отдавать электронную пару с образованием донорно-акцепторной связи.

Донорно-акцепторная (координационная) связь (coordinate covalent bond, или dative bond) возникает в случае, когда оба связующих электрона предоставляются одним из связываемых атомов. Например, донорно-акцепторная связь образуется при взаимодействии молекулы воды с ионом водорода — даёт ион гидроксония; такая же связь возникает и при соединении молекулы аммиака с ионом водорода — даёт ион аммония. Оба уравнения приведены ниже:

\[ \ce{H2O + H+ -> H3O+} \]

\[ \ce{NH3 + H+ -> NH4+} \]

Реакции, идущие с образованием донорно-акцепторных связей, относятся к кислотно-основным реакциям по Льюису (Lewis acid-base chemistry). Частица, отдающая электронную пару, из которой образуется связь, называется основанием Льюиса (Lewis base); частица, принимающая эту пару, — кислотой Льюиса (Lewis acid); продукт реакции — кислотно-основной аддукт по Льюису (Lewis acid-base adduct). Как видно из двух приведённых выше примеров, кислотно-основные реакции по Брёнстеду–Лоури — это частный случай кислотно-основных реакций по Льюису, а именно те реакции, в которых кислотой является ион \(\ce{H+}\). Ниже разобрано несколько примеров с участием других кислот и оснований Льюиса.

У атома бора в трифториде бора \(\ce{BF3}\) во внешнем электронном слое всего шесть электронов. Не обладая полным октетом, \(\ce{BF3}\) — очень хорошая кислота Льюиса и реагирует со многими основаниями Льюиса; в приведённой ниже реакции основанием Льюиса служит фторид-ион, отдающий одну из своих неподелённых пар:

\[ \ce{BF3 + F- -> BF4-} \]

В следующей реакции две молекулы аммиака — основания Льюиса — отдают по электронной паре иону серебра (кислоте Льюиса):

\[ \ce{2 NH3 + Ag+ -> [H3N-Ag-NH3]+} \]

Оксиды неметаллов выступают как кислоты Льюиса и реагируют с оксид-ионами — основаниями Льюиса — с образованием оксоанионов (oxyanions):

\[ \ce{CO2 + O^2- -> CO3^2-} \]

Многие кислотно-основные реакции по Льюису — это реакции вытеснения (displacement reactions): одно основание Льюиса вытесняет другое основание Льюиса из кислотно-основного аддукта, либо одна кислота Льюиса вытесняет другую кислоту Льюиса:

\[ \ce{[H3N-Ag-NH3]+ + 2 CN- -> [NC-Ag-CN]- + 2 NH3} \]

\[ \ce{CO3^2- + SO2 -> SO3^2- + CO2} \]

Ещё одна разновидность кислотно-основных реакций по Льюису — это образование комплексного иона (complex ion), или координационного комплекса (coordination complex): он состоит из центрального атома (обычно — катиона переходного металла), окружённого ионами или молекулами, которые называются лигандами (ligands). Лигандами могут служить нейтральные молекулы вроде \(\ce{H2O}\) или \(\ce{NH3}\), а также ионы — например, \(\ce{CN-}\) или \(\ce{OH-}\). Чаще всего лиганды ведут себя как основания Льюиса, отдавая электронную пару центральному атому. Реакции этого типа относятся к обширному разделу химии — координационной химии (coordination chemistry); ей посвящена отдельная глава этой книги.

Константа равновесия реакции иона металла с одним или несколькими лигандами, ведущей к образованию координационного комплекса, называется константой устойчивости (formation constant, иногда её также называют stability constant) и обозначается \(K_f\). Например, комплексный ион \(\ce{[Cu(CN)2]-}\) образуется по уравнению

\[ \ce{Cu+(aq) + 2 CN-(aq) <=> [Cu(CN)2]-(aq)} \]

Константа устойчивости для этой реакции:

\[ K_f = \dfrac{[\ce{[Cu(CN)2]-}]}{[\ce{Cu+}][\ce{CN-}]^2} \]

Можно рассматривать и обратную реакцию (распад комплексного иона); тогда константа равновесия называется константой диссоциации (dissociation constant) и обозначается \(K_d\). По известному соотношению между константами равновесия прямой и обратной реакций константа диссоциации — величина, обратная константе устойчивости: \(K_d = K_f^{-1}\). Таблица констант устойчивости приведена в Приложении K.

В качестве примера растворения, обусловленного образованием комплексного иона, рассмотрим, что происходит при добавлении водного раствора аммиака к смеси хлорида серебра и воды. Хлорид серебра в воде малорастворим и даёт небольшую концентрацию ионов \(\ce{Ag+}\) (\([\ce{Ag+}] = 1{,}3 \times 10^{-5}\ M\)):

\[ \ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

Однако если в воде присутствует \(\ce{NH3}\), то может образоваться комплексный ион \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) по уравнению:

\[ \ce{Ag+(aq) + 2 NH3(aq) <=> [Ag(NH3)2]+(aq)} \]

с константой устойчивости

\[ K_f = \dfrac{[\ce{[Ag(NH3)2]+}]}{[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2} = 1{,}7 \times 10^{7} \]

Большое значение этой константы устойчивости показывает, что большинство свободных ионов серебра, появляющихся при растворении \(\ce{AgCl}\), связывается с \(\ce{NH3}\) в комплекс \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\). В результате концентрация ионов серебра \([\ce{Ag+}]\) уменьшается, и реакционное отношение для растворения хлорида серебра \([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]\) становится меньше произведения растворимости \(\ce{AgCl}\):

\[ Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] < K_\mathrm{sp} \]

Поэтому растворяется дополнительное количество хлорида серебра. Если концентрация аммиака достаточно велика, весь хлорид серебра переходит в раствор.

Пример 15.14. Диссоциация комплексного иона

Рассчитайте концентрацию ионов серебра в растворе, в котором исходная концентрация \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) составляет \(0{,}10\ M\).

Решение. Применим стандартный подход с таблицей ICE к этой реакции \(\ce{Ag+ + 2 NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}\):

	\(\ce{Ag+}\)	\(\ce{NH3}\)	\(\ce{[Ag(NH3)2]+}\)
Исходная концентрация (M)	0	0	0,10
Изменение (M)	\(+x\)	\(+2x\)	\(-x\)
Равновесная концентрация (M)	\(x\)	\(2x\)	\(0{,}10 - x\)

Подставляя равновесные концентрации в выражение для \(K_f\), получаем:

\[ K_f = \dfrac{[\ce{[Ag(NH3)2]+}]}{[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2} \]

\[ 1{,}7 \times 10^{7} = \dfrac{0{,}10 - x}{(x)(2x)^2} \]

Очень большое значение константы равновесия показывает, что количество комплексного иона, которое диссоциирует, \(x\), будет очень малым. Полагая \(x \ll 0{,}1\), упрощаем уравнение:

\[ 1{,}7 \times 10^{7} = \dfrac{0{,}10}{(x)(2x)^2} \]

\[ x^3 = \dfrac{0{,}10}{4(1{,}7 \times 10^{7})} = 1{,}5 \times 10^{-9} \]

\[ x = \sqrt[3]{1{,}5 \times 10^{-9}} = 1{,}1 \times 10^{-3} \]

Поскольку диссоциирует лишь 1,1 % иона \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) на \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{NH3}\), предположение о малости \(x\) оправдано.

Используя это значение \(x\) и соотношения из приведённой выше ICE-таблицы, можно вычислить равновесные концентрации всех частиц:

\[ [\ce{Ag+}] = 0 + x = 1{,}1 \times 10^{-3}\ M \]

\[ [\ce{NH3}] = 0 + 2x = 2{,}2 \times 10^{-3}\ M \]

\[ [\ce{[Ag(NH3)2]+}] = 0{,}10 - x = 0{,}10 - 0{,}0011 = 0{,}099\ M \]

Концентрация свободных ионов серебра в растворе равна \(0{,}0011\ M\).

Проверь себя. Рассчитайте концентрацию ионов серебра \([\ce{Ag+}]\) в растворе, приготовленном растворением \(1{,}00\ \text{г}\) \(\ce{AgNO3}\) и \(10{,}0\ \text{г}\) \(\ce{KCN}\) в воде до объёма \(1{,}00\ \text{л}\). (Подсказка: поскольку \(K_f\) для серебряно-цианидного комплексного иона очень велика (см. Приложение K), считайте, что реакция образования комплекса идёт до конца, и затем рассчитайте \([\ce{Ag+}]\), образующуюся при диссоциации этого комплекса.)

Ответ: \(2{,}9 \times 10^{-22}\ M\).