17.3 Законы скорости (Rate Laws)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• объяснять вид и назначение закона скорости;
• применять законы скорости для расчёта скоростей реакций;
• по данным о скоростях и концентрациях определять порядки реакции и выводить законы скорости.

Как было показано в предыдущем разделе, скорость реакции часто зависит от концентраций реагирующих веществ. Законы скорости (rate laws) (иногда называемые дифференциальными законами скорости), или кинетические уравнения (rate equations), — это математические выражения, описывающие связь между скоростью химической реакции и концентрациями её реагентов. В качестве примера рассмотрим реакцию, описываемую химическим уравнением

\[ a\,A + b\,B \longrightarrow \text{продукты,} \]

где \(a\) и \(b\) — стехиометрические коэффициенты. Закон скорости для этой реакции записывается так:

\[ \text{скорость} = k\,[A]^{m}\,[B]^{n}, \]

где \([A]\) и \([B]\) — молярные концентрации реагентов, \(k\) — константа скорости (rate constant), специфичная для данной реакции при данной температуре. Показатели степеней \(m\) и \(n\) — это порядки реакции (reaction orders); обычно они представляют собой положительные целые числа, но могут быть и дробными, отрицательными или равными нулю. Константу скорости \(k\) и порядки реакции \(m\) и \(n\) определяют только экспериментально, наблюдая, как изменяется скорость реакции при изменении концентраций реагентов. Константа скорости \(k\) не зависит от концентраций реагентов, но зависит от температуры.

Порядки реакции в законе скорости описывают математический характер зависимости скорости от концентраций реагентов. По отношению к приведённому выше общему закону говорят, что реакция имеет \(m\)-й порядок по \(A\) и \(n\)-й порядок по \(B\). Например, если \(m = 1\), а \(n = 2\), реакция первого порядка по \(A\) и второго порядка по \(B\). Общий порядок реакции (overall reaction order) — это просто сумма порядков по каждому реагенту. Для данного закона скорости общий порядок равен трём (\(1 + 2 = 3\)). Ниже приведены несколько конкретных примеров, поясняющих это понятие.

Закон скорости:

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{H2O2}] \]

описывает реакцию, имеющую первый порядок по пероксиду водорода и первый общий порядок. Закон скорости:

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{C4H6}]^{2} \]

описывает реакцию, имеющую второй порядок по \(\ce{C4H6}\) и второй общий порядок. Закон скорости:

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{H+}]\,[\ce{OH-}] \]

описывает реакцию первого порядка по \(\ce{H+}\), первого порядка по \(\ce{OH-}\) и второго общего порядка.

Пример 17.3. Запись закона скорости по порядкам реакции

Эксперимент показал, что реакция диоксида азота с монооксидом углерода

\[ \ce{NO2(g) + CO(g) -> NO(g) + CO2(g)} \]

имеет второй порядок по \(\ce{NO2}\) и нулевой порядок по \(\ce{CO}\) при \(100\ \text{°C}\). Каков закон скорости этой реакции?

Решение. Закон скорости имеет вид

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO2}]^{m}\,[\ce{CO}]^{n}. \]

Реакция имеет второй порядок по \(\ce{NO2}\), поэтому \(m = 2\). Реакция имеет нулевой порядок по \(\ce{CO}\), поэтому \(n = 0\). Закон скорости запишется так:

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO2}]^{2}\,[\ce{CO}]^{0} = k\,[\ce{NO2}]^{2}. \]

Напомним, что число, возведённое в нулевую степень, равно единице, поэтому \([\ce{CO}]^{0} = 1\) — вот почему слагаемое с концентрацией \(\ce{CO}\) можно опустить в законе скорости: скорость реакции зависит только от концентрации \(\ce{NO2}\). В следующем разделе главы, посвящённом механизмам реакций, будет объяснено, почему концентрация реагента может не влиять на скорость реакции, несмотря на то что этот реагент в ней участвует.

Проверь себя. Установлено, что закон скорости для реакции

\[ \ce{H2(g) + 2NO(g) -> N2O(g) + H2O(g)} \]

имеет вид \(\text{скорость} = k\,[\ce{NO}]^{2}\,[\ce{H2}]\). Каковы порядки реакции по каждому реагенту и каков общий порядок реакции?

Ответ: порядок по \(\ce{NO}\) равен 2; порядок по \(\ce{H2}\) равен 1; общий порядок равен 3.

Проверь себя. В реакции переэтерификации триглицерид взаимодействует со спиртом, образуя сложный эфир и глицерин. Многие учащиеся знакомятся с реакцией между метанолом (\(\ce{CH3OH}\)) и этилацетатом (\(\ce{CH3CH2OCOCH3}\)) как с примером, который изучают перед знакомством с химическими реакциями получения биодизеля:

\[ \ce{CH3OH + CH3CH2OCOCH3 -> CH3OCOCH3 + CH3CH2OH}. \]

Установлено, что при определённых условиях закон скорости реакции между метанолом и этилацетатом имеет вид

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{CH3OH}]. \]

Каковы порядки реакции по метанолу и этилацетату и каков общий порядок реакции?

Ответ: порядок по \(\ce{CH3OH}\) равен 1; порядок по \(\ce{CH3CH2OCOCH3}\) равен 0; общий порядок равен 1.

Распространённый экспериментальный подход к определению законов скорости — метод начальных скоростей (method of initial rates). Этот метод состоит в измерении скоростей реакции в нескольких опытах, поставленных при различных исходных концентрациях реагентов. Сравнение измеренных в этих опытах скоростей позволяет определить порядки реакции, а затем и константу скорости; вместе они дают закон скорости. Этот подход проиллюстрирован в следующих двух примерах.

Пример 17.4. Определение закона скорости по начальным скоростям

Озон в верхних слоях атмосферы разрушается при взаимодействии с оксидами азота. Скорости реакций оксидов азота с озоном — важный фактор при оценке того, насколько эти реакции существенны для образования «озоновой дыры» над Антарктидой (рис. 17.8). Одна из таких реакций — соединение монооксида азота \(\ce{NO}\) с озоном \(\ce{O3}\):

\[ \ce{NO(g) + O3(g) -> NO2(g) + O2(g)}. \]

Рис. 17.8. Контурная карта концентрации стратосферного озона; «озоновая дыра», возникающая над Антарктидой в её весенние месяцы. (фото: переработка работы NASA)

Эта реакция изучалась в лаборатории, и при \(25\ \text{°C}\) были получены следующие кинетические данные:

Опыт	\([\ce{NO}]\) (моль/л)	\([\ce{O3}]\) (моль/л)	\(-\dfrac{\Delta[\ce{NO}]}{\Delta t}\ (\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1})\)
1	\(1{,}00 \times 10^{-6}\)	\(3{,}00 \times 10^{-6}\)	\(6{,}60 \times 10^{-5}\)
2	\(1{,}00 \times 10^{-6}\)	\(6{,}00 \times 10^{-6}\)	\(1{,}32 \times 10^{-4}\)
3	\(1{,}00 \times 10^{-6}\)	\(9{,}00 \times 10^{-6}\)	\(1{,}98 \times 10^{-4}\)
4	\(2{,}00 \times 10^{-6}\)	\(9{,}00 \times 10^{-6}\)	\(3{,}96 \times 10^{-4}\)
5	\(3{,}00 \times 10^{-6}\)	\(9{,}00 \times 10^{-6}\)	\(5{,}94 \times 10^{-4}\)

Определите закон скорости и константу скорости реакции при \(25\ \text{°C}\).

Решение. Закон скорости имеет вид

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO}]^{m}\,[\ce{O3}]^{n}. \]

Значения \(m\), \(n\) и \(k\) найдём из экспериментальных данных по следующей трёхступенчатой схеме.

1. Шаг 1. Определим значение \(m\) по данным, в которых \([\ce{NO}]\) изменяется, а \([\ce{O3}]\) постоянна. В последних трёх опытах \([\ce{NO}]\) изменяется, а \([\ce{O3}]\) остаётся постоянной. При удвоении \([\ce{NO}]\) от опыта 3 к опыту 4 скорость также удваивается; при утроении \([\ce{NO}]\) от опыта 3 к опыту 5 скорость также утраивается. Таким образом, скорость прямо пропорциональна \([\ce{NO}]\), и \(m\) в законе скорости равно 1.

2. Шаг 2. Определим значение \(n\) по данным, в которых \([\ce{O3}]\) изменяется, а \([\ce{NO}]\) постоянна. В первых трёх опытах \([\ce{NO}]\) постоянна, а \([\ce{O3}]\) изменяется. Скорость реакции меняется прямо пропорционально изменению \([\ce{O3}]\). При удвоении \([\ce{O3}]\) от опыта 1 к опыту 2 скорость удваивается; при утроении \([\ce{O3}]\) от опыта 1 к опыту 3 скорость также утраивается. Следовательно, скорость прямо пропорциональна \([\ce{O3}]\), и \(n\) равно 1. Таким образом, закон скорости имеет вид

   \[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO}]^{1}\,[\ce{O3}]^{1} = k\,[\ce{NO}]\,[\ce{O3}]. \]

3. Шаг 3. Определим значение \(k\) по одному набору концентраций и соответствующей ему скорости. Воспользуемся данными опыта 1:

   \[ \begin{aligned} k &= \dfrac{\text{скорость}}{[\ce{NO}]\,[\ce{O3}]} \\[4pt] &= \dfrac{6{,}60 \times 10^{-5}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}}{(1{,}00 \times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1})\,(3{,}00 \times 10^{-6}\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1})} \\[4pt] &= 2{,}20 \times 10^{7}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}. \end{aligned} \]

Проверь себя. Ацетальдегид при нагревании разлагается с образованием метана и монооксида углерода по уравнению

\[ \ce{CH3CHO(g) -> CH4(g) + CO(g)}. \]

По следующим экспериментальным данным определите закон скорости и константу скорости этой реакции:

Опыт	\([\ce{CH3CHO}]\) (моль/л)	\(-\dfrac{\Delta[\ce{CH3CHO}]}{\Delta t}\ (\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1})\)
1	\(1{,}75 \times 10^{-3}\)	\(2{,}06 \times 10^{-11}\)
2	\(3{,}50 \times 10^{-3}\)	\(8{,}24 \times 10^{-11}\)
3	\(7{,}00 \times 10^{-3}\)	\(3{,}30 \times 10^{-10}\)

Ответ: \(\text{скорость} = k\,[\ce{CH3CHO}]^{2}\), где \(k = 6{,}73 \times 10^{-6}\ \text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\).

Пример 17.5. Определение закона скорости по начальным скоростям

Применяя метод начальных скоростей и приведённые экспериментальные данные, определите закон скорости и значение константы скорости для реакции

\[ \ce{2NO(g) + Cl2(g) -> 2NOCl(g)}. \]

Опыт	\([\ce{NO}]\) (моль/л)	\([\ce{Cl2}]\) (моль/л)	\(-\dfrac{\Delta[\ce{NO}]}{\Delta t}\ (\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1})\)
1	\(0{,}10\)	\(0{,}10\)	\(0{,}00300\)
2	\(0{,}10\)	\(0{,}15\)	\(0{,}00450\)
3	\(0{,}15\)	\(0{,}10\)	\(0{,}00675\)

Решение. Закон скорости этой реакции имеет вид

\[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO}]^{m}\,[\ce{Cl2}]^{n}. \]

Как и в примере 17.4, будем решать задачу пошагово, определяя значения \(m\) и \(n\) из экспериментальных данных, а затем по ним — значение \(k\). Однако в этом примере для нахождения \(m\) и \(n\) используется явный алгебраический подход (в отличие от неявного подхода предыдущего примера).

1. Шаг 1. Определим значение \(m\) по данным, в которых \([\ce{NO}]\) изменяется, а \([\ce{Cl2}]\) постоянна. Запишем отношения с индексами \(x\) и \(y\), обозначающими данные двух разных опытов:

   \[ \dfrac{\text{скорость}_{x}}{\text{скорость}_{y}} = \dfrac{k\,[\ce{NO}]_{x}^{m}\,[\ce{Cl2}]_{x}^{n}}{k\,[\ce{NO}]_{y}^{m}\,[\ce{Cl2}]_{y}^{n}}. \]

   Воспользовавшись данными третьего и первого опытов (в них \([\ce{Cl2}]\) не меняется), получаем:

   \[ \dfrac{\text{скорость}\ 3}{\text{скорость}\ 1} = \dfrac{0{,}00675}{0{,}00300} = \dfrac{k\,(0{,}15)^{m}\,(0{,}10)^{n}}{k\,(0{,}10)^{m}\,(0{,}10)^{n}}. \]

   После сокращения одинаковых сомножителей в числителе и знаменателе остаётся:

   \[ \dfrac{0{,}00675}{0{,}00300} = \dfrac{(0{,}15)^{m}}{(0{,}10)^{m}}, \]

   что упрощается до

   \[ 2{,}25 = (1{,}5)^{m}. \]

   Возьмём логарифмы, чтобы найти показатель \(m\):

   \[ \ln(2{,}25) = m\,\ln(1{,}5),\qquad m = \dfrac{\ln(2{,}25)}{\ln(1{,}5)} = 2. \]

   Проверка:

   \[ 1{,}5^{2} = 2{,}25. \]

2. Шаг 2. Определим значение \(n\) по данным, в которых \([\ce{Cl2}]\) изменяется, а \([\ce{NO}]\) постоянна:

   \[ \dfrac{\text{скорость}\ 2}{\text{скорость}\ 1} = \dfrac{0{,}00450}{0{,}00300} = \dfrac{k\,(0{,}10)^{m}\,(0{,}15)^{n}}{k\,(0{,}10)^{m}\,(0{,}10)^{n}}. \]

   После сокращения получаем:

   \[ \dfrac{0{,}0045}{0{,}0030} = \dfrac{(0{,}15)^{n}}{(0{,}10)^{n}}, \]

   что упрощается до

   \[ 1{,}5 = (1{,}5)^{n}. \]

   Следовательно, \(n\) должно быть равно 1, и закон скорости принимает вид:

   \[ \text{скорость} = k\,[\ce{NO}]^{2}\,[\ce{Cl2}]. \]

3. Шаг 3. Определим численное значение константы скорости \(k\) с подходящими единицами измерения. Единица скорости реакции — \(\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\). Единицы \(k\) должны быть такими, чтобы при подстановке в выражение закона скорости получалась нужная единица скорости. В данном примере при концентрациях с единицами \(\text{моль}^{3}\cdot\text{л}^{-3}\) единицы \(k\) должны быть \(\text{моль}^{-2}\cdot\text{л}^{2}\cdot\text{с}^{-1}\), чтобы скорость выражалась в \(\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\).

   Подставив значения из первого опыта, найдём \(k\):

   \[ \begin{aligned} 0{,}00300\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1} &= k\,(0{,}10\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1})^{2}\,(0{,}10\ \text{моль}\cdot\text{л}^{-1}) \\[4pt] k &= 3{,}0\ \text{моль}^{-2}\cdot\text{л}^{2}\cdot\text{с}^{-1}. \end{aligned} \]

Проверь себя. По приведённым ниже данным о начальных скоростях выведите закон скорости для реакции, уравнение которой

\[ \ce{OCl-(aq) + I-(aq) -> OI-(aq) + Cl-(aq)}. \]

Опыт	\([\ce{OCl-}]\) (моль/л)	\([\ce{I-}]\) (моль/л)	Начальная скорость (моль/(л·с))
1	\(0{,}0040\)	\(0{,}0020\)	\(0{,}00184\)
2	\(0{,}0020\)	\(0{,}0040\)	\(0{,}00092\)
3	\(0{,}0020\)	\(0{,}0020\)	\(0{,}00046\)

Определите выражение закона скорости и значение константы скорости \(k\) с соответствующими единицами для этой реакции.

Ответ. Найдём \(x\) (порядок по \(\ce{OCl-}\)), сравнивая опыты 1 и 3, в которых \([\ce{I-}]\) одинакова:

\[ \dfrac{\text{скорость}\ 1}{\text{скорость}\ 3} = \dfrac{0{,}00184}{0{,}00046} = \dfrac{k\,(0{,}0040)^{x}\,(0{,}0020)^{y}}{k\,(0{,}0020)^{x}\,(0{,}0020)^{y}}; \]

\[ 4{,}00 = 2{,}00^{x},\qquad x = 2. \]

Найдём \(y\) (порядок по \(\ce{I-}\)), сравнивая опыты 1 и 2:

\[ \dfrac{\text{скорость}\ 1}{\text{скорость}\ 2} = \dfrac{0{,}00184}{0{,}00092} = \dfrac{k\,(0{,}0040)^{2}\,(0{,}0020)^{y}}{k\,(0{,}0020)^{2}\,(0{,}0040)^{y}}; \]

\[ 2{,}00 = \dfrac{4}{2^{y}},\qquad 2^{y} = 2,\qquad y = 1. \]

Подставив концентрационные данные из опыта 1 и решив относительно \(k\), получим:

\[ \begin{aligned} \text{скорость} &= k\,[\ce{OCl-}]^{2}\,[\ce{I-}], \\[4pt] 0{,}00184 &= k\,(0{,}0040)^{2}\,(0{,}0020), \\[4pt] k &= 5{,}75 \times 10^{4}\ \text{л}^{2}\cdot\text{моль}^{-2}\cdot\text{с}^{-1}. \end{aligned} \]

Порядок реакции и единицы константы скорости

В некоторых из приведённых примеров порядки реакции в законе скорости совпадают со стехиометрическими коэффициентами в химическом уравнении реакции. Это лишь совпадение — в большинстве случаев такого соответствия нет.

Законы скорости могут проявлять дробные порядки по некоторым реагентам, а отрицательные порядки реакции иногда наблюдаются тогда, когда увеличение концентрации одного из реагентов вызывает уменьшение скорости реакции. Несколько примеров, иллюстрирующих эти положения, приведены ниже:

\[ \begin{aligned} \ce{NO2 + CO &-> NO + CO2}, &\quad \text{скорость} &= k\,[\ce{NO2}]^{2}, \\[2pt] \ce{CH3CHO &-> CH4 + CO}, &\quad \text{скорость} &= k\,[\ce{CH3CHO}]^{2}, \\[2pt] \ce{2N2O5 &-> 2NO2 + O2}, &\quad \text{скорость} &= k\,[\ce{N2O5}], \\[2pt] \ce{2NO2 + F2 &-> 2NO2F}, &\quad \text{скорость} &= k\,[\ce{NO2}]\,[\ce{F2}], \\[2pt] \ce{2NO2Cl &-> 2NO2 + Cl2}, &\quad \text{скорость} &= k\,[\ce{NO2Cl}]. \end{aligned} \]

Важно понимать, что законы скорости определяются только экспериментально и не могут быть надёжно предсказаны по стехиометрии реакции.

Единицы константы скорости меняются так, чтобы соответствовать общему порядку реакции. Единица константы скорости для реакции второго порядка из примера 17.4 оказалась равной \(\text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\). Для реакции третьего порядка из примера 17.5 единица \(k\) получилась равной \(\text{л}^{2}\cdot\text{моль}^{-2}\cdot\text{с}^{-1}\). Анализ размерностей показывает, что для реакции с общим порядком \(x\) единица константы скорости должна быть \(\text{л}^{x-1}\cdot\text{моль}^{1-x}\cdot\text{с}^{-1}\). В таблице 17.1 сведены единицы константы скорости для распространённых порядков реакции.

Общий порядок реакции (\(x\))	Единица константы скорости (\(\text{л}^{x-1}\cdot\text{моль}^{1-x}\cdot\text{с}^{-1}\))
0 (нулевой)	\(\text{моль}\cdot\text{л}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\)
1 (первый)	\(\text{с}^{-1}\)
2 (второй)	\(\text{л}\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{с}^{-1}\)
3 (третий)	\(\text{л}^{2}\cdot\text{моль}^{-2}\cdot\text{с}^{-1}\)

Таблица 17.1. Единицы константы скорости для распространённых порядков реакции.

Заметим, что единицы в этой таблице получены при использовании конкретных единиц для концентрации (моль/л) и времени (с), однако могут использоваться любые допустимые единицы для этих двух величин.