18.3 Строение и общие свойства металлоидов (Structure and General Properties of the Metalloids)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• описать общие способы получения, свойства и применения металлоидов;
• описать получение, свойства и соединения бора и кремния.

Ряд из шести элементов, называемых металлоидами (metalloids), отделяет металлы от неметаллов в периодической таблице. К металлоидам относятся бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма и теллур. Эти элементы выглядят как металлы, однако проводят электрический ток хуже, чем металлы, и потому являются полупроводниками (semiconductors). Полупроводниковые свойства обусловлены тем, что электроны в металлоидах удерживаются ядрами прочнее, чем у металлических проводников. По химическому поведению они занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами. Например, простые вещества металлоидов образуют ковалентные кристаллы, как и неметаллы, но, подобно металлам, они, как правило, не образуют одноатомных анионов. Это промежуточное поведение отчасти связано с промежуточными значениями их электроотрицательности. В данном разделе мы коротко обсудим химическое поведение металлоидов и более подробно рассмотрим два из них — бор и кремний.

Металлоид бор обнаруживает много сходств со своим соседом по таблице углеродом и со своим соседом по диагонали кремнием. Все три элемента образуют ковалентные соединения. Однако бор имеет одну важную особенность: его внешняя электронная конфигурация \(2s^{2}2p^{1}\) даёт ему на один валентный электрон меньше, чем число валентных орбиталей. Хотя в большинстве устойчивых соединений бор проявляет степень окисления \(+3\), эта электронная дефицитность позволяет ему образовывать и другие, иногда дробные, степени окисления, которые встречаются, например, в гидридах бора.

Кремний имеет конфигурацию валентной оболочки \(3s^{2}3p^{2}\) и обычно образует тетраэдрические структуры, в которых он \(sp^{3}\)-гибридизован и имеет формальную степень окисления \(+4\). Основные различия между химией углерода и кремния обусловлены относительной прочностью углерод-углеродной связи, способностью углерода образовывать устойчивые связи с самим собой, а также наличием у кремния свободных \(3d\)-орбиталей валентной оболочки. Свободные \(d\)-орбитали кремния и свободная \(p\)-орбиталь бора позволяют тетраэдрическим соединениям кремния и тригонально-плоским соединениям бора выступать в роли льюисовских кислот. У углерода же свободных орбиталей валентной оболочки нет; тетраэдрические соединения углерода не могут выступать как льюисовские кислоты. Германий по химическому поведению очень похож на кремний.

Мышьяк и сурьма обычно образуют соединения, в которых проявляется степень окисления \(+3\) или \(+5\); впрочем, мышьяк может образовывать арсениды со степенью окисления \(-3\). На сухом воздухе эти элементы тускнеют лишь незначительно, но при нагревании легко окисляются. Сурьма легко реагирует со стехиометрическими количествами фтора, хлора, брома или иода, давая тригалогениды, либо, с избытком фтора или хлора, — пентагалогениды \(\ce{SbF5}\) и \(\ce{SbCl5}\). В зависимости от стехиометрии при нагревании с серой она образует сульфид сурьмы(III) \(\ce{Sb2S3}\) или сульфид сурьмы(V) \(\ce{Sb2S5}\). Как и следовало ожидать, металлический характер этого элемента выражен сильнее, чем у мышьяка, который расположен непосредственно над ним в группе 15.

Теллур непосредственно соединяется с большинством элементов. Наиболее устойчивые соединения теллура — это теллуриды (tellurides), соли иона \(\ce{Te^{2-}}\), образующиеся с активными металлами и лантаноидами, а также соединения с кислородом, фтором и хлором, в которых теллур обычно проявляет степень окисления \(+2\) или \(+4\). Хотя соединения теллура(VI) известны (например, \(\ce{TeF6}\)), наблюдается отчётливое сопротивление окислению до этой максимальной групповой степени окисления.

Строение металлоидов

Ключом к кристаллическим структурам металлоидов является ковалентная связь. В этом отношении эти элементы похожи по поведению на неметаллы.

Простые вещества кремний, германий, мышьяк, сурьма и теллур представляют собой блестящие твёрдые тела с металлическим внешним видом. Кремний и германий кристаллизуются со структурой алмаза. Каждый атом в кристалле образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Монокристаллы кремния и германия представляют собой гигантские трёхмерные молекулы. Известно несколько аллотропных модификаций мышьяка; наиболее устойчивая имеет слоистое строение и состоит из гофрированных листов атомов мышьяка. Каждый атом мышьяка образует ковалентные связи с тремя другими атомами в пределах листа. Кристаллическая структура сурьмы похожа на структуру мышьяка; обе они показаны на рис. 18.12. Структуры мышьяка и сурьмы похожи на структуру графита, который рассмотрен далее в этой главе. Теллур образует кристаллы, содержащие бесконечные спиральные цепи из атомов теллура. Каждый атом в цепи связан с двумя другими.

Дополнительно

Изучите кристаллическую структуру кубического алмаза.

Рис. 18.12. (a) Мышьяк и (b) сурьма имеют слоистую структуру, похожую на структуру © графита, но в отличие от него слои гофрированы, а не плоские. (d) Простой теллур образует спиральные цепи.

Чистый кристаллический бор прозрачен. Кристаллы состоят из икосаэдров, как показано на рис. 18.13, с атомом бора в каждой вершине. В наиболее распространённой форме бора икосаэдры упакованы аналогично кубической плотнейшей упаковке шаров. Все связи бор-бор внутри каждого икосаэдра одинаковы и имеют длину приблизительно \(176\ \text{пм}\). В разных формах бора различаются взаимное расположение и связь между икосаэдрами.

Рис. 18.13. Икосаэдр — симметричное объёмное тело с 20 гранями, каждая из которых представляет собой равносторонний треугольник. Грани сходятся в 12 вершинах.

Название «кремний» происходит от латинского слова, обозначающего кремень, — silex. Металлоид кремний легко образует соединения, содержащие связи \(\ce{Si-O-Si}\), которые имеют первостепенное значение в мире минералов. Эта способность к образованию связей контрастирует со свойствами неметалла углерода, у которого способность образовывать углерод-углеродные связи обеспечивает ему первостепенное значение в растительном и животном мире.

Распространённость, получение и соединения бора и кремния

На бор приходится менее \(0{,}001\,\%\) массы земной коры. В природе он встречается только в соединениях с кислородом. Бор широко распространён в вулканических областях в виде борной кислоты \(\ce{B(OH)3}\), а в районах высохших озёр, в том числе в пустынных областях Калифорнии, — в виде боратов и солей оксикислот бора, например буры \(\ce{Na2B4O7\cdot 10H2O}\).

При комнатной температуре простой бор химически инертен и реагирует только с фтором и кислородом, образуя соответственно трифторид бора \(\ce{BF3}\) и оксид бора \(\ce{B2O3}\). При более высоких температурах бор реагирует со всеми неметаллами, кроме теллура и благородных газов, и почти со всеми металлами; при нагревании с концентрированной азотной или серной кислотой он окисляется до \(\ce{B2O3}\). Бор не реагирует с неокисляющими кислотами. Многие соединения бора легко реагируют с водой с образованием борной кислоты \(\ce{B(OH)3}\) (иногда записывают как \(\ce{H3BO3}\)).

Восстановление оксида бора порошком магния даёт бор (чистотой \(95\text{–}98{,}5\,\%\)) в виде бурого аморфного порошка:

\[ \ce{B2O3(s) + 3Mg(s) -> 2B(s) + 3MgO(s)} \]

Аморфное (amorphous) вещество — это материал, который выглядит как твёрдое тело, но не обладает дальним порядком, характерным для истинного кристалла. Обработка соляной кислотой удаляет оксид магния. Дальнейшая очистка бора начинается с превращения загрязнённого бора в трихлорид бора. Следующий шаг — нагревание смеси трихлорида бора и водорода:

\[ \ce{2BCl3(g) + 3H2(g) ->[1500\ \text{°C}] 2B(s) + 6HCl(g)} \qquad \Delta H^{\circ} = 253{,}7\ \text{кДж} \]

Кремний составляет почти четверть массы земной коры — по распространённости он уступает только кислороду. Кора почти полностью состоит из минералов, в которых атомы кремния находятся в центре кремний-кислородного тетраэдра; эти тетраэдры связаны между собой различными способами, образуя в том числе цепи, слои и трёхмерные каркасы. Эти минералы составляют основную массу обычных горных пород, почв и глин. Кроме того, соединения кремния входят в состав таких материалов, как кирпич, керамика и стёкла.

Кремний можно получать высокотемпературным восстановлением диоксида кремния сильными восстановителями, такими как углерод и магний:

\[ \ce{SiO2(s) + 2C(s) ->[\Delta] Si(s) + 2CO(g)} \]

\[ \ce{SiO2(s) + 2Mg(s) ->[\Delta] Si(s) + 2MgO(s)} \]

Для изготовления полупроводниковых электронных приборов необходим очень чистый кремний. Этот процесс начинается с превращения загрязнённого кремния в тетрагалогениды кремния или в силан \(\ce{SiH4}\) с последующим разложением при высоких температурах. Окончательную очистку проводят методом зонной плавки (zone refining), показанным на рис. 18.14. По этой методике стержень кремния нагревают с одного конца источником теплоты, который образует тонкий поперечный слой расплавленного кремния. Медленно опуская стержень через зону нагрева, перемещают расплавленный участок от одного конца стержня к другому. По мере движения этой тонкой расплавленной области примеси, содержащиеся в кремнии, растворяются в жидком кремнии и движутся вместе с расплавленной зоной. В итоге примеси сосредоточиваются на одном конце стержня, который затем отрезают.

Рис. 18.14. Аппарат зонной плавки, используемый для очистки кремния.

Такой высокочистый кремний, содержащий не более одной части примеси на миллион частей кремния, — важнейший материал в компьютерной промышленности. Чистый кремний необходим для полупроводниковых электронных приборов — транзисторов, компьютерных чипов и солнечных элементов.

Подобно некоторым металлам, кремний пассивируется за счёт образования очень тонкой плёнки оксида (преимущественно \(\ce{SiO2}\)). Диоксид кремния растворим в горячих водных растворах щелочей, поэтому сильные основания разрушают пассивирующий слой. Удаление пассивирующего слоя позволяет основанию растворить кремний с образованием газообразного водорода и силикатных анионов. Например:

\[ \ce{Si(s) + 4OH^{-}(aq) -> SiO4^{4-}(aq) + 2H2(g)} \]

Кремний реагирует с галогенами при высоких температурах, образуя летучие тетрагалогениды, такие как \(\ce{SiF4}\).

В отличие от углерода, кремний с трудом образует двойные или тройные связи. Соединения кремния общей формулы \(\ce{SiX4}\), где \(X\) — высокоэлектроотрицательная группа, могут вести себя как льюисовские кислоты с образованием шестикоординационного кремния. Например, тетрафторид кремния \(\ce{SiF4}\) реагирует с фторидом натрия с образованием \(\ce{Na2[SiF6]}\), который содержит октаэдрический ион \(\ce{[SiF6]^{2-}}\), где кремний \(sp^{3}d^{2}\)-гибридизован:

\[ \ce{2NaF(s) + SiF4(g) -> Na2SiF6(s)} \]

Сурьма легко реагирует со стехиометрическими количествами фтора, хлора, брома или иода, давая тригалогениды или, с избытком фтора или хлора, пентагалогениды \(\ce{SbF5}\) и \(\ce{SbCl5}\). В зависимости от стехиометрии при нагревании с серой она образует сульфид сурьмы(III) \(\ce{Sb2S3}\) или сульфид сурьмы(V). Как и следовало ожидать, металлический характер элемента выражен сильнее, чем у мышьяка, расположенного непосредственно над ним в группе 15.

Галогениды бора и кремния

Тригалогениды бора — \(\ce{BF3}\), \(\ce{BCl3}\), \(\ce{BBr3}\) и \(\ce{BI3}\) — можно получить прямым взаимодействием простых веществ. Эти неполярные молекулы содержат бор с \(sp^{2}\)-гибридизацией и тригонально-плоской геометрией. Соединения с фтором и хлором — бесцветные газы, бромид — жидкость, а иодид — белое кристаллическое вещество.

За исключением трифторида бора, тригалогениды бора легко гидролизуются в воде с образованием борной кислоты и соответствующей галогеноводородной кислоты. Трихлорид бора реагирует по уравнению:

\[ \ce{BCl3(g) + 3H2O(l) -> B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)} \]

Трифторид бора реагирует с плавиковой кислотой с образованием раствора фтороборной кислоты \(\ce{HBF4}\):

\[ \ce{BF3(aq) + HF(aq) + H2O(l) -> H3O^{+}(aq) + BF4^{-}(aq)} \]

В этой реакции молекула \(\ce{BF3}\) выступает в роли льюисовской кислоты (акцептора электронной пары) и принимает пару электронов от фторид-иона:

\[ \ce{F^{-} + BF3 -> BF4^{-}} \]

Получены все тетрагалогениды кремния \(\ce{SiX4}\). Тетрахлорид кремния можно получить прямым хлорированием при повышенных температурах или нагреванием диоксида кремния с хлором и углеродом:

\[ \ce{SiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) ->[\Delta] SiCl4(g) + 2CO(g)} \]

Тетрахлорид кремния — ковалентная тетраэдрическая молекула; это неполярная бесцветная жидкость с низкой температурой кипения (\(57\ \text{°C}\)).

Тетрафторид кремния можно получить взаимодействием диоксида кремния с плавиковой кислотой:

\[ \ce{SiO2(s) + 4HF(g) -> SiF4(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H^{\circ} = -191{,}2\ \text{кДж} \]

Плавиковая кислота — единственная распространённая кислота, реагирующая с диоксидом кремния или силикатами. Эта реакция возможна потому, что связь кремний-фтор — единственная связь, образуемая кремнием и более прочная, чем связь кремний-кислород. По этой причине все распространённые кислоты, кроме плавиковой, можно хранить в стеклянной посуде.

За исключением тетрафторида кремния, галогениды кремния крайне чувствительны к воде. При контакте с водой \(\ce{SiCl4}\) быстро реагирует с гидроксильными группами, замещая все четыре атома хлора с образованием неустойчивой ортокремниевой кислоты \(\ce{Si(OH)4}\) (или \(\ce{H4SiO4}\)), которая медленно разлагается до \(\ce{SiO2}\).

Оксиды бора и кремния и их производные

При \(700\ \text{°C}\) бор сгорает в кислороде с образованием оксида бора \(\ce{B2O3}\). Оксид бора необходим для производства теплостойкого боросиликатного стекла, подобного показанному на рис. 18.15, а также некоторых оптических стёкол. Оксид бора растворяется в горячей воде с образованием борной кислоты \(\ce{B(OH)3}\):

\[ \ce{B2O3(s) + 3H2O(l) -> 2B(OH)3(aq)} \]

Рис. 18.15. Лабораторная посуда, такая как Pyrex и Kimax, изготавливается из боросиликатного стекла, поскольку оно не трескается при нагревании. Введение боратов в стекло сглаживает эффекты теплового расширения и сжатия. Это снижает вероятность теплового удара, из-за которого силикатное стекло растрескивается при быстром нагревании или охлаждении. (фото: «Tweenk»/Wikimedia Commons)

Атом бора в \(\ce{B(OH)3}\) \(sp^{2}\)-гибридизован и находится в центре равностороннего треугольника, в вершинах которого расположены атомы кислорода. В твёрдой \(\ce{B(OH)3}\) эти треугольные единицы удерживаются вместе водородными связями. Борная кислота, показанная на рис. 18.16, — очень слабая кислота, которая ведёт себя не как донор протона, а как льюисовская кислота, принимающая неподелённую электронную пару от льюисовского основания \(\ce{OH-}\):

\[ \ce{B(OH)3(aq) + 2H2O(l) <=> B(OH)4^{-}(aq) + H3O^{+}(aq)} \qquad K_{a} = 5{,}8 \times 10^{-10} \]

Рис. 18.16. Борная кислота имеет плоскую структуру с тремя группами –OH, расположенными под одинаковыми углами \(120\,°\) друг от друга.

Нагревание борной кислоты до \(100\ \text{°C}\) приводит к отщеплению молекул воды между парами соседних групп –OH с образованием метаборной кислоты \(\ce{HBO2}\). При температуре около \(150\ \text{°C}\) образуются дополнительные мостики \(\ce{B-O-B}\), соединяющие группы \(\ce{BO3}\) через общие атомы кислорода с образованием тетраборной кислоты \(\ce{H2B4O7}\). Полное удаление воды при ещё более высоких температурах приводит к оксиду бора.

Бораты (borates) — соли оксикислот бора. Бораты получают по реакции основания с оксикислотой или сплавлением борной кислоты или оксида бора с оксидом или гидроксидом металла. Боратные анионы охватывают широкий диапазон: от простого тригонально-плоского иона \(\ce{BO3^{3-}}\) до сложных частиц, содержащих цепи и кольца из трёх- и четырёхкоординированных атомов бора. Структуры анионов, входящих в состав \(\ce{CaB2O4}\), \(\ce{K[B5O6(OH)4]\cdot 2H2O}\) (обычно записывают \(\ce{KB5O8\cdot 4H2O}\)) и \(\ce{Na2[B4O5(OH)4]\cdot 8H2O}\) (обычно записывают \(\ce{Na2B4O7\cdot 10H2O}\)), показаны на рис. 18.17. С коммерческой точки зрения важнейшим боратом является бура \(\ce{Na2[B4O5(OH)4]\cdot 8H2O}\) — важный компонент некоторых стиральных порошков. Большая часть буры поступает непосредственно из высохших озёр, например озера Сёрлс в Калифорнии, или получается из кернита \(\ce{Na2B4O7\cdot 4H2O}\).

Рис. 18.17. Боратные анионы: (a) \(\ce{CaB2O4}\), (b) \(\ce{KB5O8\cdot 4H2O}\) и © \(\ce{Na2B4O7\cdot 10H2O}\). Анион в \(\ce{CaB2O4}\) представляет собой «бесконечную» цепь.

Диоксид кремния (кремнезём) встречается в кристаллической и аморфной формах. Обычная кристаллическая форма диоксида кремния — кварц, твёрдое, хрупкое, прозрачное и бесцветное вещество. Он применяется во многих областях — для архитектурного декора, в качестве полудрагоценных камней, для управления частотой в радиопередатчиках. В природе кремнезём встречается во многих кристаллических формах, или полиморфных модификациях (polymorphs). Следовые количества \(\ce{Fe^{3+}}\) в кварце придают аметисту его характерный фиолетовый цвет. Термин «кварц» употребляют также для изделий — таких, как трубки и линзы, — изготовленных из аморфного кремнезёма. Опал — встречающаяся в природе форма аморфного кремнезёма.

Различия в строении и физических свойствах диоксида кремния и диоксида углерода представляют интерес и проиллюстрированы на рис. 18.18. Твёрдый диоксид углерода (сухой лёд) содержит отдельные молекулы \(\ce{CO2}\), в каждой из которых оба атома кислорода соединены с атомом углерода двойными связями. Эти молекулы удерживаются в кристалле очень слабыми межмолекулярными силами. Летучесть сухого льда отражает слабость этих сил между молекулами. Напротив, диоксид кремния представляет собой ковалентный атомный (сетчатый) кристалл. В диоксиде кремния каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода одинарными связями, направленными к вершинам правильного тетраэдра, и тетраэдры \(\ce{SiO4}\) имеют общие атомы кислорода. Такое расположение образует трёхмерную непрерывную кремний-кислородную сетку. Кристалл кварца — это макромолекула диоксида кремния. Различие между этими двумя соединениями связано со способностью элементов группы 14 образовывать прочные \(\pi\)-связи. Элементы второго периода, такие как углерод, образуют очень прочные \(\pi\)-связи; именно поэтому диоксид углерода существует в виде небольших молекул с прочными двойными связями. Элементы, расположенные ниже второго периода, такие как кремний, образуют \(\pi\)-связи не так охотно, как элементы второго периода, и когда такие связи всё-таки образуются, они слабее, чем у элементов второго периода. По этой причине диоксид кремния не содержит \(\pi\)-связей, а только \(\sigma\)-связи.

Рис. 18.18. Поскольку углерод склонен образовывать двойные и тройные связи, а кремний — нет, (a) диоксид углерода представляет собой дискретную молекулу с двумя двойными связями \(\ce{C=O}\), а (b) диоксид кремния — бесконечную сетку из мостиковых атомов кислорода между атомами кремния, причём каждый атом кремния имеет четыре одинарные связи \(\ce{Si-O}\). (фото a: модификация работы Erica Gerdes; фото b: модификация работы Didier Descouens)

При \(1600\ \text{°C}\) кварц плавится с образованием вязкой жидкости. При охлаждении эта жидкость, как правило, не кристаллизуется, а переохлаждается и образует стекло, также называемое кремнезёмом (silica). Тетраэдры \(\ce{SiO4}\) в стеклообразном кремнезёме имеют случайное расположение, характерное для переохлаждённых жидкостей, и такое стекло обладает рядом весьма полезных свойств. Кремнезём в высокой степени прозрачен как для видимого, так и для ультрафиолетового света. По этой причине он важен в производстве ламп, дающих излучение, богатое ультрафиолетом, и в некоторых оптических приборах, работающих в ультрафиолете. Коэффициент теплового расширения кремнезёмного стекла очень мал; поэтому быстрые изменения температуры не вызывают его разрушения. CorningWare и другая керамическая кухонная посуда содержат аморфный кремнезём.

Силикаты (silicates) — соли, содержащие анионы, состоящие из кремния и кислорода. Практически во всех силикатах \(sp^{3}\)-гибридизованные атомы кремния находятся в центрах тетраэдров с атомами кислорода в вершинах. Соотношение «кремний — кислород» варьируется потому, что кремний-кислородные тетраэдры могут существовать как обособленные, независимые единицы или объединяться через общие атомы кислорода в вершинах различными способами. Кроме того, наличие разнообразных катионов приводит к появлению большого числа силикатных минералов.

Многие виды керамики состоят из силикатов. Включая малые количества других соединений, можно изменять физические свойства силикатных материалов и получать керамику с заданными характеристиками.