5.2 Гибридные атомные орбитали (Hybrid Atomic Orbitals)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

объяснять понятие гибридизации атомных орбиталей;
определять тип гибридных орбиталей, отвечающих различным геометриям молекул.

Представление о перекрывании атомных орбиталей — один из способов объяснить образование химических связей в двухатомных молекулах. Однако, чтобы понять, как устойчивые связи образуются в молекулах с более чем двумя атомами, необходима более детальная модель. В качестве примера рассмотрим молекулу воды, в которой один атом кислорода связан с двумя атомами водорода. Электронная конфигурация кислорода — $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{4}$, с двумя неспаренными электронами (по одному в двух $2p$-орбиталях). Согласно методу валентных связей, две связи $\ce{O\bond{-}H}$ должны образоваться при перекрывании этих двух $2p$-орбиталей с $1s$-орбиталями атомов водорода. Если бы это было так, валентный угол составлял бы $90\,°$, как показано на Рис. 5.6, поскольку $p$-орбитали перпендикулярны друг другу. Эксперимент же показывает, что валентный угол равен $104{,}5\,°$, а не $90\,°$. Предсказание метода валентных связей не согласуется с реальной геометрией молекулы воды; нужна другая модель.

$Схема гипотетического строения молекулы воды: атом кислорода в центре с двумя $2p$-орбиталями (красными), направленными под прямым углом друг к другу, перекрывается с $1s$-орбиталями (синими) двух атомов водорода. Получаемый угол $\ce{H-O-H}$ равен $90\,°$.$

Рис. 5.6. Гипотетическое перекрывание двух $2p$-орбиталей атома кислорода (красные) с $1s$-орбиталями двух атомов водорода (синие) дало бы валентный угол $90\,°$ — что не согласуется с экспериментом.

Квантово-механические расчёты подсказывают, почему наблюдаемые валентные углы в $\ce{H2O}$ отличаются от тех, что предсказываются перекрыванием $1s$-орбитали водорода с $2p$-орбиталями кислорода. Математическое выражение, называемое волновой функцией $\psi$, содержит сведения о каждой орбитали и о волновых свойствах электронов в изолированном атоме. Когда атомы объединяются в молекулу, волновые функции комбинируются и порождают новые математические описания иной формы. Этот процесс комбинирования волновых функций атомных орбиталей называется гибридизацией (hybridization) и математически реализуется как линейная комбинация атомных орбиталей (linear combination of atomic orbitals, LCAO) — приёмом, который встретится нам и далее. Получаемые при этом новые орбитали называют гибридными орбиталями (hybrid orbitals). Валентные орбитали в изолированном атоме кислорода — это $2s$-орбиталь и три $2p$-орбитали. Валентные орбитали кислорода в молекуле воды иные: это четыре эквивалентные гибридные орбитали, направленные приблизительно к вершинам тетраэдра (Рис. 5.7). Поэтому перекрывание орбиталей $\ce{O}$ и $\ce{H}$ должно давать валентный угол, близкий к тетраэдрическому ($109{,}5\,°$). Наблюдаемый угол $104{,}5\,°$ — экспериментальное свидетельство того, что квантово-механические расчёты дают полезное объяснение: чтобы получать точные предсказания, метод валентных связей необходимо дополнить гибридизацией.

$Иллюстрация $sp^{3}$-гибридизации центрального атома: (a) четыре эквивалентные гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра с углами $109{,}5\,°$ между ними; (b) две из четырёх $sp^{3}$-орбиталей перекрываются с $1s$-орбиталями атомов водорода (на примере молекулы воды с углом $\ce{H-O-H}\, 104{,}5\,°$).$

Рис. 5.7. (a) Молекула, подобная метану, имеет центральный атом, окружённый четырьмя областями электронной плотности, расположенными в тетраэдре из четырёх $sp^{3}$-гибридных орбиталей ($109{,}5\,°$). (b) Перекрывание $sp^{3}$-орбиталей с $1s$-орбиталями атомов водорода даёт наблюдаемый угол связи $\ce{C-H}$ — $109{,}5\,°$ в $\ce{CH4}$ (или $104{,}5\,°$ в $\ce{H2O}$, как показано на рисунке).

При обсуждении гибридизации важно помнить следующее:

Гибридные орбитали не существуют в изолированных атомах. Они формируются только в ковалентно связанных атомах.
Гибридные орбитали имеют форму и ориентацию, существенно отличающиеся от атомных орбиталей изолированных атомов.
Набор гибридных орбиталей получают комбинированием атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей в наборе равно числу комбинируемых атомных орбиталей.
Все орбитали одного набора гибридных орбиталей одинаковы по форме и энергии.
Тип гибридных орбиталей, образующихся в связанном атоме, определяется геометрией электронных пар этого атома, предсказываемой теорией ОЭПВО (VSEPR).
Гибридные орбитали перекрываются с образованием $\sigma$-связей. Негибридизованные орбитали перекрываются с образованием $\pi$-связей.

В следующих подразделах рассмотрим распространённые типы гибридных орбиталей.

$sp$-гибридизация¶

Атом бериллия в газообразной молекуле $\ce{BeCl2}$ — пример центрального атома без неподелённых пар электронов, имеющего линейное окружение из трёх атомов. В молекуле $\ce{BeCl2}$ есть две области валентной электронной плотности, отвечающие двум ковалентным связям $\ce{Be\bond{-}Cl}$. Чтобы разместить эти две электронные области, две из четырёх валентных орбиталей атома $\ce{Be}$ смешиваются и дают две гибридные орбитали. Гибридизация состоит в смешении валентной $s$-орбитали с одной из валентных $p$-орбиталей и приводит к двум эквивалентным $sp$-гибридным орбиталям, ориентированным линейно (Рис. 5.8). На этом рисунке набор $sp$-орбиталей по форме похож на исходную $p$-орбиталь, но есть важное отличие: число комбинируемых атомных орбиталей всегда равно числу образующихся гибридных орбиталей. Одна $p$-орбиталь способна вместить до двух электронов. Набор $sp$ — это две эквивалентные орбитали, направленные под углом $180\,°$ друг к другу. Два электрона, исходно находившиеся на $s$-орбитали, теперь распределены по двум $sp$-орбиталям, каждая из которых заполнена наполовину. В газообразном $\ce{BeCl2}$ эти полузаполненные гибридные орбитали перекрываются с орбиталями атомов хлора, образуя две одинаковые $\sigma$-связи.

$Схема комбинирования одной сферической $s$-орбитали (синей) с одной гантелевидной $p$-орбиталью (красной) с образованием двух одинаковых $sp$-гибридных орбиталей (жёлтых), направленных в противоположные стороны под углом $180\,°$; у каждой гибридной орбитали одна доля заметно больше другой.$

Рис. 5.8. Гибридизация $s$-орбитали (синей) и $p$-орбитали (красной) одного и того же атома даёт две $sp$-гибридные орбитали (жёлтые), ориентированные под углом $180\,°$ — линейное расположение.

Электронные различия между изолированным атомом $\ce{Be}$ и связанным атомом $\ce{Be}$ удобно проиллюстрировать энергетической диаграммой орбиталей (Рис. 5.9). На таких диаграммах каждая орбиталь изображена горизонтальной чертой (её положение по высоте отвечает энергии), а каждый электрон — стрелкой. Энергия растёт снизу вверх. Одной стрелкой вверх обозначают один электрон в орбитали, двумя стрелками (вверх и вниз) — два электрона с противоположными спинами.

$Энергетическая диаграмма орбиталей: слева — изолированный атом $\ce{Be}$ с заполненной $2s$-орбиталью и пустыми $2p$-орбиталями; справа — атом $\ce{Be}$ в молекуле $\ce{BeCl2}$ с двумя одноэлектронными $sp$-орбиталями (на одном уровне между $2s$ и $2p$) и двумя оставшимися пустыми $2p$-орбиталями.$

Рис. 5.9. Энергетическая диаграмма $sp$-гибридизованных орбиталей атома $\ce{Be}$ в линейной молекуле $\ce{BeCl2}$. Каждая из двух $sp$-орбиталей содержит по одному электрону и доступна для перекрывания с $3p$-орбиталью атома $\ce{Cl}$.

При гибридизации атомных орбиталей валентные электроны занимают вновь образованные орбитали. У атома $\ce{Be}$ два валентных электрона, поэтому каждая из $sp$-орбиталей получает по одному из них. Каждый из этих электронов спаривается с неспаренным электроном атома хлора, когда гибридная орбиталь и орбиталь хлора перекрываются при образовании связи $\ce{Be\bond{-}Cl}$.

Любой центральный атом, окружённый только двумя областями валентной электронной плотности, проявляет $sp$-гибридизацию. Другие примеры — атом ртути в линейной молекуле $\ce{HgCl2}$, атом цинка в $\ce{Zn(CH3)2}$ с линейным фрагментом $\ce{C\bond{-}Zn\bond{-}C}$, а также атомы углерода в $\ce{HCCH}$ и $\ce{CO2}$.

Дополнительно

На сайте Университета Висконсин — Ошкош (http://openstax.org/l/16hybridorbital) можно посмотреть трёхмерные изображения гибридных орбиталей.

$sp^{2}$-гибридизация¶

Валентные орбитали центрального атома, окружённого тремя областями электронной плотности, образуют набор из трёх $sp^{2}$-гибридных орбиталей и одной негибридизованной $p$-орбитали. Это итог $sp^{2}$-гибридизации — смешения одной $s$-орбитали и двух $p$-орбиталей с образованием трёх одинаковых гибридных орбиталей, ориентированных по тригонально-плоской геометрии (Рис. 5.10).

$Схема комбинирования одной сферической $s$-орбитали (синей) и двух гантелевидных $p$-орбиталей (красных) с образованием трёх эквивалентных $sp^{2}$-гибридных орбиталей (жёлтых), направленных в одну плоскость под углом $120\,°$ друг к другу. Оставшаяся негибридизованная $p$-орбиталь не показана.$

Рис. 5.10. Гибридизация $s$-орбитали (синей) и двух $p$-орбиталей (красных) даёт три эквивалентные $sp^{2}$-гибридные орбитали (жёлтые), ориентированные под углом $120\,°$ — тригонально-плоское расположение. Оставшаяся негибридизованная $p$-орбиталь на рисунке не показана.

Хотя квантовая механика даёт «пухлые» доли орбиталей, как на Рис. 5.10, для наглядности их иногда рисуют тоньше и без малых долей, как на Рис. 5.11, чтобы не загромождать рисунок. Такими «тонкими» обозначениями мы будем пользоваться там, где более точное изображение затрудняет восприятие.

$Тригонально-плоский набор трёх $sp^{2}$-гибридных орбиталей, изображённых вытянутыми «тонкими» долями без малых обратных долей — упрощённый способ обозначения, используемый в более загромождённых рисунках.$

Рис. 5.11. Альтернативный («тонкий») способ изображения тригонально-плоского набора $sp^{2}$-гибридных орбиталей под углом $120\,°$, применяемый в более загромождённых рисунках.

Наблюдаемая структура молекулы борана $\ce{BH3}$ указывает на $sp^{2}$-гибридизацию бора в этом соединении. Молекула имеет тригонально-плоское строение, а атом бора связан с тремя атомами водорода (Рис. 5.12). Сравнить орбитали и распределение электронов в изолированном атоме бора и в атоме бора, связанном в $\ce{BH3}$, можно с помощью энергетической диаграммы орбиталей на Рис. 5.13. Три валентных электрона атома бора перераспределяются по трём $sp^{2}$-гибридным орбиталям, и каждый из этих электронов спаривается с электроном водорода при образовании связи $\ce{B\bond{-}H}$.

$Шаро-стержневая модель молекулы борана $\ce{BH3}$: центральный атом бора и три атома водорода лежат в одной плоскости; углы $\ce{H-B-H}$ равны $120\,°$.$

Рис. 5.12. $\ce{BH3}$ — электронно-дефицитная молекула с тригонально-плоской структурой и углами $\ce{H-B-H}$, равными $120\,°$.

$Энергетическая диаграмма орбиталей: слева — изолированный атом бора с заполненной $2s$-орбиталью и одним электроном в $2p$; справа — атом бора в $\ce{BH3}$ с тремя одноэлектронными $sp^{2}$-орбиталями и одной пустой негибридизованной $2p$-орбиталью чуть выше по энергии.$

Рис. 5.13. Энергетическая диаграмма для изолированного атома $\ce{B}$ и для $sp^{2}$-гибридизованного атома $\ce{B}$ в $\ce{BH3}$ — три $sp^{2}$-орбитали и одна негибридизованная $2p$-орбиталь.

Любой центральный атом, окружённый тремя областями электронной плотности, проявляет $sp^{2}$-гибридизацию. Сюда относятся молекулы с неподелённой парой на центральном атоме, такие как $\ce{ClNO}$ (Рис. 5.14), а также молекулы с двумя одинарными и одной двойной связью у центрального атома — например, формальдегид $\ce{CH2O}$ и этилен $\ce{H2C=CH2}$.

$Структуры Льюиса трёх молекул с $sp^{2}$-гибридизованным центральным атомом: нитрозилхлорид $\ce{ClNO}$ с неподелённой парой на атоме азота, формальдегид $\ce{HCHO}$ с двойной связью $\ce{C=O}$ и этилен $\ce{H2C=CH2}$ с двойной связью $\ce{C=C}$. Во всех случаях центральный атом окружён тремя областями электронной плотности.$

Рис. 5.14. Структуры Льюиса с центральным $sp^{2}$-гибридизованным атомом (три области электронной плотности): нитрозилхлорид $\ce{ClNO}$, формальдегид $\ce{HCHO}$ и этилен $\ce{H2C=CH2}$.

$sp^{3}$-гибридизация¶

Валентные орбитали атома, окружённого тетраэдрическим набором связывающих и неподелённых пар, образуют набор из четырёх $sp^{3}$-гибридных орбиталей. Гибриды получаются смешением одной $s$-орбитали и всех трёх $p$-орбиталей и дают четыре одинаковые $sp^{3}$-гибридные орбитали (Рис. 5.15). Каждая из них направлена к одной из вершин тетраэдра.

$Схема комбинирования одной $s$-орбитали (синей) и трёх $p$-орбиталей (красных) с образованием четырёх эквивалентных $sp^{3}$-гибридных орбиталей (жёлтых), направленных к вершинам тетраэдра под углами $109{,}5\,°$ друг к другу.$

Рис. 5.15. Гибридизация $s$-орбитали (синей) и трёх $p$-орбиталей (красных) даёт четыре эквивалентные $sp^{3}$-гибридные орбитали (жёлтые), ориентированные под углом $109{,}5\,°$ — тетраэдрическое расположение.

Молекула метана $\ce{CH4}$ состоит из атома углерода, окружённого четырьмя атомами водорода в вершинах тетраэдра. Атом углерода в метане проявляет $sp^{3}$-гибридизацию. Орбитали и распределение электронов в изолированном атоме углерода и в связанном атоме в $\ce{CH4}$ показаны на Рис. 5.16. Четыре валентных электрона атома углерода равномерно распределены по гибридным орбиталям, и каждый из них спаривается с электроном водорода при образовании связей $\ce{C\bond{-}H}$.

$Энергетическая диаграмма орбиталей: слева — изолированный атом углерода с двумя электронами на $2s$- и двумя на $2p$-орбиталях; справа — атом углерода в $\ce{CH4}$ с четырьмя одноэлектронными $sp^{3}$-гибридными орбиталями на одинаковом уровне между $2s$ и $2p$.$

Рис. 5.16. Энергетическая диаграмма четырёх $sp^{3}$-орбиталей атома углерода в $\ce{CH4}$, образующихся из одной $2s$- и трёх $2p$-орбиталей.

В молекуле метана $1s$-орбиталь каждого из четырёх атомов водорода перекрывается с одной из четырёх $sp^{3}$-орбиталей атома углерода, образуя сигма-связь $\sigma$. В результате между атомом углерода и каждым из атомов водорода образуются четыре прочные эквивалентные ковалентные связи, и получается молекула метана $\ce{CH4}$.

Строение этана $\ce{C2H6}$ похоже на строение метана: у каждого углерода в этане четыре соседних атома, расположенных в вершинах тетраэдра, — три атома водорода и один атом углерода (Рис. 5.17). Однако в этане одна $sp^{3}$-орбиталь одного атома углерода перекрывается «торец в торец» с $sp^{3}$-орбиталью второго атома углерода, образуя $\sigma$-связь между атомами углерода. Каждая из оставшихся $sp^{3}$-гибридных орбиталей перекрывается с $s$-орбиталью атома водорода, образуя $\sigma$-связи углерод—водород. Строение и общий контур связывающих орбиталей этана показаны на Рис. 5.17. Взаимная ориентация двух групп $\ce{CH3}$ не фиксирована: эксперимент показывает, что вращение вокруг $\sigma$-связей происходит легко.

$Строение молекулы этана $\ce{C2H6}$: (a) у каждого из двух атомов углерода — четыре $sp^{3}$-гибридные орбитали тетраэдрической ориентации; (b) одна $sp^{3}$-орбиталь каждого атома углерода перекрывается «торец к торцу» с такой же орбиталью соседнего атома, образуя $\sigma$-связь $\ce{C-C}$, а оставшиеся шесть орбиталей перекрываются с $1s$-орбиталями шести атомов водорода.$

Рис. 5.17. (a) В молекуле этана $\ce{C2H6}$ у каждого атома углерода — четыре $sp^{3}$-орбитали. (b) Эти орбитали перекрываются с образованием семи $\sigma$-связей (одна $\ce{C-C}$ и шесть $\ce{C-H}$).

$sp^{3}$-гибридная орбиталь может также содержать неподелённую пару электронов. Например, атом азота в аммиаке окружён тремя связывающими парами и одной неподелённой парой, направленными к четырём вершинам тетраэдра. Атом азота $sp^{3}$-гибридизован, причём одна гибридная орбиталь занята неподелённой парой.

Геометрия молекулы воды согласуется с тетраэдрическим расположением двух неподелённых и двух связывающих пар электронов. Поэтому говорят, что атом кислорода $sp^{3}$-гибридизован, причём две гибридные орбитали заняты неподелёнными парами, а две — связывающими. Поскольку неподелённые пары занимают больше места, чем связывающие, в структурах с неподелёнными парами валентные углы несколько отличаются от идеальных. В правильном тетраэдре углы равны $109{,}5\,°$, тогда как наблюдаемые углы в аммиаке ($107{,}3\,°$) и воде ($104{,}5\,°$) немного меньше. Другие примеры $sp^{3}$-гибридизации — $\ce{CCl4}$, $\ce{PCl3}$ и $\ce{NCl3}$.

$sp^{3}d$- и $sp^{3}d^{2}$-гибридизации¶

Чтобы описать пять связывающих орбиталей в тригонально-бипирамидальном окружении, нужно использовать пять атомных орбиталей валентной оболочки ($s$-орбиталь, три $p$-орбитали и одну из $d$-орбиталей); это даёт пять $sp^{3}d$-гибридных орбиталей. Для октаэдрического окружения из шести гибридных орбиталей требуются шесть атомных орбиталей валентной оболочки ($s$-орбиталь, три $p$-орбитали и две $d$-орбитали валентной оболочки), что даёт шесть $sp^{3}d^{2}$-гибридных орбиталей. Такие гибридизации возможны только у атомов, у которых на валентных подоболочках есть $d$-орбитали (то есть не у элементов первого и второго периодов).

В молекуле пентахлорида фосфора $\ce{PCl5}$ имеется пять связей $\ce{P\bond{-}Cl}$ (то есть пять валентных электронных пар вокруг атома фосфора), направленных к вершинам тригональной бипирамиды. Для образования набора из пяти $sp^{3}d$-гибридных орбиталей, участвующих в связях $\ce{P\bond{-}Cl}$, используются $3s$-орбиталь, три $3p$-орбитали и одна из $3d$-орбиталей (Рис. 5.19). $sp^{3}d$-гибридизацию проявляют также атом серы в $\ce{SF4}$ и атомы хлора в $\ce{ClF3}$ и в $\ce{ClF4+}$ (электроны на атомах фтора для наглядности не показаны).

$Шаро-стержневые модели трёх частиц с $sp^{3}d$-гибридизацией центрального атома: тетрафторид серы $\ce{SF4}$ в форме «качелей» (одна неподелённая пара на сере), трифторид хлора $\ce{ClF3}$ T-образной формы (две неподелённые пары на хлоре) и катион $\ce{ClF4+}$ в форме «качелей» (одна неподелённая пара на хлоре).$

Рис. 5.18. Три соединения с $sp^{3}d$-гибридизацией центрального атома и тригонально-бипирамидальной геометрией электронных пар: $\ce{SF4}$ («качели», одна неподелённая пара), $\ce{ClF3}$ (T-образная форма, две неподелённые пары) и катион $\ce{ClF4+}$ («качели»).

$Строение молекулы $\ce{PCl5}$: (a) центральный атом фосфора окружён пятью областями электронной плотности, изображёнными в виде пяти $sp^{3}d$-гибридных орбиталей; (b) эти орбитали образуют тригональную бипирамиду — три большие доли в экваториальной плоскости под углом $120\,°$ и две доли вдоль оси под углом $90\,°$ к ним.$

Рис. 5.19. (a) Пять областей электронной плотности вокруг атома фосфора в $\ce{PCl5}$ требуют пяти $sp^{3}d$-гибридных орбиталей. (b) Эти орбитали объединяются в тригонально-бипирамидальную структуру; каждая большая доля направлена к одной из вершин.

Атом серы в гексафториде серы $\ce{SF6}$ проявляет $sp^{3}d^{2}$-гибридизацию. В молекуле $\ce{SF6}$ шесть связывающих электронных пар соединяют шесть атомов фтора с единственным атомом серы. Неподелённых пар у центрального атома нет. Чтобы связать шесть атомов фтора, $3s$-орбиталь, три $3p$-орбитали и две из $3d$-орбиталей образуют шесть эквивалентных $sp^{3}d^{2}$-гибридных орбиталей, каждая из которых направлена к одной из вершин октаэдра. $sp^{3}d^{2}$-гибридизацию проявляют также атом фосфора в $\ce{PCl6-}$, атом иода в межгалогенных соединениях $\ce{IF5}$, $\ce{ICl4-}$ и $\ce{IF4+}$, а также атом ксенона в $\ce{XeF4}$.

$Строение гексафторида серы $\ce{SF6}$: (a) шаро-стержневая модель с центральным атомом серы и шестью атомами фтора в вершинах октаэдра; (b) набор из шести $sp^{3}d^{2}$-гибридных орбиталей, направленных к вершинам того же октаэдра.$

Рис. 5.20. (a) Гексафторид серы $\ce{SF6}$ имеет октаэдрическое строение с $sp^{3}d^{2}$-гибридизацией атома серы. (b) Шесть $sp^{3}d^{2}$-орбиталей направлены к вершинам октаэдра вокруг атома серы.

Сопоставление гибридных орбиталей центральным атомам¶

Гибридизация атома определяется числом окружающих его областей электронной плотности. Геометрические расположения, характерные для различных наборов гибридных орбиталей, показаны на Рис. 5.21. Они совпадают с геометриями электронных пар, предсказываемыми теорией ОЭПВО (VSEPR). Теория ОЭПВО предсказывает форму молекул, а теория гибридизации орбиталей объясняет, как такие формы возникают. Чтобы определить гибридизацию центрального атома, удобно пользоваться следующими правилами:

Запишите структуру Льюиса молекулы.
Определите число областей электронной плотности вокруг рассматриваемого атома по теории ОЭПВО; одной областью считается одинарная связь, кратная связь, неподелённая пара или неспаренный электрон.
По Рис. 5.21 сопоставьте этой геометрии соответствующий набор гибридных орбиталей.

$Сводная таблица: пять строк, каждая соответствует числу областей электронной плотности у центрального атома (от 2 до 6). В колонках указаны расположение электронных пар (линейное, тригонально-плоское, тетраэдрическое, тригонально-бипирамидальное, октаэдрическое), углы между орбиталями ($180\,°$; $120\,°$; $109{,}5\,°$; $90\,°$ и $120\,°$; $90\,°$) и соответствующий тип гибридизации ($sp$; $sp^{2}$; $sp^{3}$; $sp^{3}d$; $sp^{3}d^{2}$).$

Рис. 5.21. Связь между числом областей электронной плотности (2–6), расположением электронных пар (линейное / тригонально-плоское / тетраэдрическое / тригонально-бипирамидальное / октаэдрическое) и соответствующим типом гибридизации ($sp$/$sp^{2}$/$sp^{3}$/$sp^{3}d$/$sp^{3}d^{2}$).

Важно помнить, что гибридизация была введена, чтобы рационализировать экспериментально наблюдаемые геометрии молекул. Модель хорошо работает для молекул с небольшими центральными атомами, у которых валентные электронные пары пространственно сближены. Однако у более крупных центральных атомов валентные пары удалены от ядра, отталкивание между ними слабее, и наблюдаемые структуры таких соединений зачастую не согласуются с теорией ОЭПВО, а гибридизованные орбитали для их объяснения не требуются. Например, валентный угол $\ce{H\bond{-}O\bond{-}H}$ в $\ce{H2O}$ ($104{,}5\,°$) лучше согласуется с $sp^{3}$-гибридными орбиталями центрального атома ($109{,}5\,°$), чем с $2p$-орбиталями ($90\,°$). Сера находится в той же группе, что и кислород, и $\ce{H2S}$ имеет похожую структуру Льюиса, однако валентный угол в нём заметно меньше ($92{,}1\,°$), что указывает на гораздо меньшую гибридизацию у серы по сравнению с кислородом. Ещё ниже по группе теллур ещё крупнее серы, и для $\ce{H2Te}$ наблюдаемый валентный угол ($90\,°$) согласуется с перекрыванием $5p$-орбиталей без привлечения гибридизации. Гибридизацию привлекают тогда, когда она необходима для объяснения наблюдаемых структур.

Пример 5.3. Определение гибридизации

Сульфат аммония важен как удобрение. Какова гибридизация атома серы в сульфат-ионе $\ce{SO4^{2-}}$?

Решение. Структура Льюиса сульфат-иона показывает четыре области электронной плотности. Гибридизация — $sp^{3}$.

Проверь себя. Какова гибридизация атома селена в $\ce{SeF4}$?

Ответ: атом селена $sp^{3}d$-гибридизован.

Пример 5.4. Определение гибридизации

Мочевина $\ce{NH2C(O)NH2}$ иногда используется как источник азота в удобрениях. Какова гибридизация атома углерода в мочевине?

Решение. Структура Льюиса мочевины такова, что атом углерода окружён тремя областями электронной плотности, расположенными тригонально-плоско. Гибридизация, отвечающая тригонально-плоской геометрии электронных пар, — $sp^{2}$ (Рис. 5.21); такова и гибридизация атома углерода в мочевине.

Проверь себя. Уксусная кислота $\ce{H3CC(O)OH}$ — соединение, придающее уксусу запах и кислый вкус. Какова гибридизация двух атомов углерода в уксусной кислоте?

Ответ: $\ce{H3C}$ — $sp^{3}$; $\ce{C(O)OH}$ — $sp^{2}$.

Орбитали иногда изображают вытянутыми «воздушными шарами», а не более реалистичной «пухлой» формой — чтобы упростить восприятие геометрии. ↩

5.2 Гибридные атомные орбитали (Hybrid Atomic Orbitals)¶

Цели обучения¶

\(sp\)-гибридизация¶

\(sp^{2}\)-гибридизация¶

\(sp^{3}\)-гибридизация¶

\(sp^{3}d\)- и \(sp^{3}d^{2}\)-гибридизации¶

Сопоставление гибридных орбиталей центральным атомам¶