21.1 Углеводороды (Hydrocarbons)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• объяснять значение углеводородов и причины их разнообразия;
• называть насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а также производные от них молекулы;
• описывать реакции, характерные для насыщенных и ненасыщенных углеводородов;
• находить структурные и геометрические изомеры углеводородов.

Крупнейшая база данных органических соединений насчитывает около 10 миллионов веществ, в число которых входят как соединения, выделенные из живых организмов, так и синтезированные химиками.¹ Число потенциальных органических соединений оценивается величиной \(10^{60}\) — астрономически большим значением.² Существование столь огромного множества органических молекул обусловлено способностью атомов углерода образовывать до четырёх прочных связей с другими атомами углерода, что приводит к появлению цепей и колец самых разных размеров, форм и сложности.

Простейшие органические соединения содержат только два элемента — углерод и водород — и называются углеводородами (hydrocarbons). Хотя они построены лишь из двух типов атомов, разнообразие углеводородов очень велико: они могут состоять из цепей различной длины, из разветвлённых цепей, из колец углеродных атомов или из комбинаций этих структур. Кроме того, углеводороды различаются и типами углерод-углеродных связей в своих молекулах. Многие углеводороды содержатся в растениях, животных и их ископаемых остатках; другие получены в лаборатории. Мы пользуемся углеводородами каждый день — преимущественно как топливом: природный газ, ацетилен, пропан, бутан, а также главные компоненты бензина, дизельного топлива и печного топлива. Известные пластики — полиэтилен, полипропилен и полистирол — также являются углеводородами. Различают несколько типов углеводородов по характеру связей между атомами углерода. С этим связаны различия в геометрии и в гибридизации орбиталей атомов углерода.

Алканы

Алканы (alkanes), или насыщенные углеводороды (saturated hydrocarbons), содержат только одинарные ковалентные связи между атомами углерода. Каждый атом углерода в алкане имеет \(sp^3\)-гибридные орбитали и связан с четырьмя другими атомами, каждый из которых — либо углерод, либо водород. Структуры Льюиса и модели метана (methane), этана (ethane) и пентана (pentane) показаны на рис. 21.2. В структурах Льюиса углеродные цепи обычно изображают прямыми линиями, но следует помнить, что структуры Льюиса не передают геометрию молекул. Обратите внимание, что атомы углерода в шаростержневой и объёмной (масштабной) моделях молекулы пентана не лежат на одной прямой. Из-за \(sp^3\)-гибридизации углы между связями в углеродных цепях близки к \(109{,}5^\circ\), что придаёт цепям алкана зигзагообразную форму.

Структуры алканов и других органических молекул можно представлять и в менее подробном виде — в виде сокращённых структурных формул (condensed structural formulas; или просто сокращённых формул). В отличие от обычной записи химической формулы, где символ каждого элемента появляется только один раз, сокращённая формула составлена так, чтобы передать порядок связей в молекуле. По виду она напоминает структуру Льюиса, из которой удалена большая часть или все обозначения связей. Сокращённые структурные формулы этана и пентана приведены в нижней части рис. 21.2; дополнительные примеры представлены в упражнениях в конце главы.

Рис. 21.2. Показаны структуры Льюиса, шаростержневые модели и объёмные (масштабные) модели молекул метана (\(\ce{CH4}\)), этана (\(\ce{CH3CH3}\) или \(\ce{C2H6}\)) и пентана (\(\ce{CH3CH2CH2CH2CH3}\) или \(\ce{C5H12}\)).

Распространённый способ упростить изображение более крупных молекул, которым пользуются химики-органики, — использовать скелетную (углеродную) формулу (skeletal structure, также называемую line-angle structure). В таком изображении атомы углерода не обозначаются символом C, а соответствуют каждому концу линии или каждому излому. Атомы водорода, связанные с углеродом, не изображают. Все остальные атомы, кроме углерода и водорода, обозначаются их элементными символами. На рис. 21.3 показано три разных способа изобразить одну и ту же структуру.

Рис. 21.3. Одна и та же структура может быть представлена тремя разными способами: развёрнутой формулой, сокращённой формулой и скелетной формулой.

Пример 21.1. Построение скелетных формул

Задача. Постройте скелетные формулы для следующих двух молекул:

Решение. Каждый атом углерода превращается в конец линии или в точку, где линии пересекаются. Все атомы водорода, связанные с атомами углерода, в структуре не изображают (но следует помнить, что они там есть):

Проверь себя. Постройте скелетные формулы для следующих двух молекул:

Ответ:

Пример 21.2. Чтение скелетных формул

Задача. Определите химическую формулу молекулы, представленной следующей скелетной формулой:

Решение. В структуре имеется восемь точек, в которых линии пересекаются или заканчиваются, значит молекула содержит восемь атомов углерода. Поскольку атомы углерода стремятся образовать четыре связи, каждый атом дополняет связи до четырёх атомами водорода. Это соединение содержит 16 атомов водорода, так что молекулярная формула — \(\ce{C8H16}\).

Проверь себя. Определите химическую формулу молекулы, представленной следующей скелетной формулой:

Ответ: \(\ce{C9H20}\).

Все алканы построены из атомов углерода и водорода, имеют сходные связи, структуры и формулы; нециклические алканы имеют общую формулу \(\ce{C_{n}H_{2n+2}}\). Число атомов углерода в алкане ничем не ограничено. С увеличением числа атомов в молекуле возрастают межмолекулярные дисперсионные взаимодействия и соответствующим образом изменяются физические свойства. Такие характеристики, как температура плавления и температура кипения (таблица 21.1), как правило, изменяются плавно и предсказуемо по мере увеличения числа атомов углерода и водорода в молекулах.

Алкан	Молекулярная формула	Температура плавления (°C)	Температура кипения (°C)	Агрегатное состояние при н. у.4	Число структурных изомеров
метан	\(\ce{CH4}\)	\(-182{,}5\)	\(-161{,}5\)	газ	1
этан	\(\ce{C2H6}\)	\(-183{,}3\)	\(-88{,}6\)	газ	1
пропан	\(\ce{C3H8}\)	\(-187{,}7\)	\(-42{,}1\)	газ	1
бутан	\(\ce{C4H10}\)	\(-138{,}3\)	\(-0{,}5\)	газ	2
пентан	\(\ce{C5H12}\)	\(-129{,}7\)	\(36{,}1\)	жидкость	3
гексан	\(\ce{C6H14}\)	\(-95{,}3\)	\(68{,}7\)	жидкость	5
гептан	\(\ce{C7H16}\)	\(-90{,}6\)	\(98{,}4\)	жидкость	9
октан	\(\ce{C8H18}\)	\(-56{,}8\)	\(125{,}7\)	жидкость	18
нонан	\(\ce{C9H20}\)	\(-53{,}6\)	\(150{,}8\)	жидкость	35
декан	\(\ce{C10H22}\)	\(-29{,}7\)	\(174{,}0\)	жидкость	75
тетрадекан	\(\ce{C14H30}\)	\(5{,}9\)	\(253{,}5\)	твёрдое вещество	1858
октадекан	\(\ce{C18H38}\)	\(28{,}2\)	\(316{,}1\)	твёрдое вещество	60 523

Таблица 21.1. Свойства некоторых алканов.[^3]

Углеводороды с одной и той же формулой, в том числе алканы, могут иметь разное строение. Например, формуле \(\ce{C4H10}\) соответствуют два алкана: н-бутан и 2-метилпропан (другое название — изобутан). Их структуры Льюиса и модели приведены ниже.

Соединения н-бутан и 2-метилпропан — структурные изомеры (structural isomers; равноупотребимо также «конституционные изомеры», constitutional isomers). Конституционные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное пространственное расположение атомов в молекулах. Молекула н-бутана содержит неразветвлённую цепь (unbranched chain), то есть ни один атом углерода не связан более чем с двумя другими атомами углерода. Термином «нормальный» (или приставкой н-) обозначают цепь из атомов углерода без разветвлений. Соединение 2-метилпропан имеет разветвлённую цепь (центральный атом углерода в его структуре Льюиса связан с тремя другими атомами углерода).

Распознавать изомеры по структурам Льюиса не так просто, как кажется. Разные на вид структуры Льюиса могут на самом деле соответствовать одной и той же молекуле. Например, три структуры на рис. 21.4 — все три представляют ту же молекулу н-бутана и, следовательно, не являются разными изомерами. Они тождественны, поскольку в каждой из них содержится неразветвлённая цепь из четырёх атомов углерода.

Рис. 21.4. Эти три представления структуры н-бутана не являются изомерами, поскольку во всех трёх содержится одно и то же расположение атомов и связей.

Основы органической номенклатуры: называние алканов

Международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) разработал систему номенклатуры, исходящую из названий алканов и допускающую расширение для более сложных структур. Номенклатура алканов основана на двух правилах:

1. Чтобы дать название алкану, сначала находят самую длинную цепь атомов углерода в его структуре. Двухуглеродная цепь называется этаном, трёхуглеродная — пропаном, четырёхуглеродная — бутаном. Более длинные цепи называют так: пентан (пять атомов углерода), гексан (6), гептан (7), октан (8), нонан (9), декан (10). Эти приставки можно видеть в названиях алканов, приведённых в таблице 21.1.
2. К названию самой длинной цепи добавляют приставки, указывающие положения и названия заместителей (substituents). Заместители — это разветвления или функциональные группы, заменяющие атомы водорода в цепи. Положение заместителя или разветвления указывают номером атома углерода в цепи, к которому он присоединён. Атомы углерода в цепи нумеруют, начиная с того конца, который ближе к заместителям. При наличии нескольких заместителей их перечисляют по отдельности и располагают в алфавитном порядке в начале названия.

Если присутствует более одного заместителя — на одном атоме углерода или на разных, — заместители перечисляются в алфавитном порядке. Поскольку нумерацию атомов углерода начинают с того конца, который ближе к заместителю, длиннейшую цепь нумеруют так, чтобы суммарные индексы заместителей были наименьшими. Окончание «-о» заменяет окончание «-ид» в названии электроотрицательного заместителя (в ионных соединениях отрицательно заряженный ион оканчивается на «-ид», как «хлорид»; в органических соединениях такие атомы рассматриваются как заместители и используется окончание «-о»). Число одинаковых заместителей указывают приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре) и так далее (например, «дифтор-» означает два фторных заместителя).

Примеры (см. оригинал, рис. на стр. 1017): пропан; 2-хлорпропан; 2-метилпропан; 2,4-дифторгексан; 1-бром-3-хлоргексан.

Пример 21.3. Названия галогензамещённых алканов

Задача. Назовите молекулу, структура которой показана ниже (углеродная цепь из четырёх атомов; атом брома при втором атоме углерода, атом хлора при первом):

\[ \ce{CH3 - CH2 - CHBr - CH2Cl} \]

Решение. Четырёхуглеродную цепь нумеруют с того конца, где находится атом хлора. Тогда заместители оказываются в положениях 1 и 2 (при нумерации с другого конца они оказались бы в положениях 3 и 4). Четыре атома углерода — значит основой названия будет «бутан». Бром в положении 2 описывается приставкой «2-бром-» и ставится в начале названия, так как «бром-» предшествует «хлор-» в алфавитном порядке. Хлор в положении 1 описывается приставкой «1-хлор-». В итоге молекула называется 2-бром-1-хлорбутан.

Проверь себя. Назовите молекулу со скелетом пятиуглеродной цепи, имеющую два атома брома при третьем атоме углерода и атом иода при втором.

Ответ: 3,3-дибром-2-иодпентан.

Заместитель, который содержит на один атом водорода меньше, чем соответствующий алкан, называют алкильной группой (alkyl group). Название алкильной группы получают, заменяя суффикс «-ан» в названии алкана на «-ил»: метан → метил, этан → этил.

Открытые связи в обозначениях метильной (\(\ce{CH3-}\)) и этильной (\(\ce{CH3CH2-}\)) групп показывают, что эти алкильные группы присоединены к какому-то другому атому.

Пример 21.4. Названия замещённых алканов

Задача. Назовите молекулу со следующей структурой: главная цепь содержит шесть атомов углерода (расположена горизонтально), а к третьему атому углерода присоединена этильная группа \(\ce{-CH2CH3}\).

Решение. Самая длинная углеродная цепь содержит шесть атомов углерода (это даёт основу названия «гексан», но необходимо также учесть название разветвления). Нумеровать следует справа налево, чтобы разветвление оказалось при атоме углерода 3 (при нумерации слева направо разветвление пришлось бы на атом 4, что нарушает правило). Разветвление, присоединённое к атому 3, содержит два атома углерода — значит используем основу «эт-» и добавляем «-ил», получая «этил-». Сводя всё воедино, получаем название молекулы — 3-этилгексан.

Проверь себя. Назовите молекулу: октановая (восьмиуглеродная) цепь с пропильной группой при четвёртом атоме углерода.

Ответ: 4-пропилоктан.

Некоторые углеводороды могут образовать более одного типа алкильных групп, если атомы водорода, которые можно было бы удалить, находятся в разных «окружениях». Это разнообразие алкильных групп можно проследить так. Четыре атома водорода в молекуле метана эквивалентны: у всех у них одно и то же окружение. Они эквивалентны, поскольку каждый связан с одним и тем же атомом углерода, который к тому же связан с тремя другими атомами водорода. (Эквивалентность удобно увидеть на шаростержневых моделях рис. 21.2.) Удаление любого из четырёх атомов водорода в метане даёт метильную группу. Аналогично шесть атомов водорода в этане эквивалентны (рис. 21.2), и удаление любого из них даёт этильную группу. Однако в пропане и в 2-метилпропане имеются атомы водорода в двух разных окружениях, различающихся по соседним атомам или группам атомов.

Шесть эквивалентных атомов водорода первого типа в пропане и девять эквивалентных атомов водорода того же типа в 2-метилпропане (на исходном изображении выделены чёрным) связаны с такими атомами углерода, которые связаны лишь с одним другим атомом углерода. Два пурпурно выделенных атома водорода в пропане относятся ко второму типу: они связаны с атомом углерода, который, в свою очередь, связан с двумя другими атомами углерода. Зелёно выделенный атом водорода в 2-метилпропане отличается от остальных девяти атомов водорода этой молекулы и от пурпурных атомов в пропане: он связан с атомом углерода, связанным с тремя другими атомами углерода. Из каждой из этих двух молекул можно получить две различных алкильных группы — в зависимости от того, какой из атомов водорода удалить. Названия и структуры этих и нескольких других алкильных групп приведены на рис. 21.5.

Рис. 21.5. В этой таблице приведены названия и формулы различных алкильных групп, образующихся при удалении атомов водорода из разных положений: метил (\(\ce{CH3-}\)), этил (\(\ce{CH3CH2-}\)), н-пропил (\(\ce{CH3CH2CH2-}\)), изопропил (\(\ce{(CH3)2CH-}\)), н-бутил (\(\ce{CH3CH2CH2CH2-}\)), втор-бутил (\(\ce{CH3CH2CH(CH3)-}\)), изобутил (\(\ce{(CH3)2CHCH2-}\)), трет-бутил (\(\ce{(CH3)3C-}\)).

Заметим, что алкильные группы не существуют как самостоятельные устойчивые частицы. Они всегда являются частью некоторой более крупной молекулы. Положение алкильной группы в углеводородной цепи указывают так же, как и любого другого заместителя; примеры: 3-этилгептан, 2,2,4-триметилпентан, 4-изопропилгептан.

Алканы — относительно устойчивые молекулы, но при нагревании или под действием света протекают реакции, связанные с разрывом одинарных связей \(\ce{C-H}\) или \(\ce{C-C}\). Горение (combustion) — одна из таких реакций:

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

Алканы горят в присутствии кислорода — в сильно экзотермической окислительно-восстановительной реакции, дающей углекислый газ и воду. По этой причине алканы — превосходные топлива. Например, метан \(\ce{CH4}\) — основной компонент природного газа. Бутан \(\ce{C4H10}\), применяемый в туристических плитах и зажигалках, — алкан. Бензин — это жидкая смесь алканов нормального и разветвлённого строения, содержащих от пяти до девяти атомов углерода в молекуле, с добавлением различных присадок для улучшения эксплуатационных характеристик. Керосин, дизельное топливо и мазут — это преимущественно смеси алканов с большими молекулярными массами. Главный источник этих жидких топлив на основе алканов — сырая нефть, сложная смесь, которую разделяют фракционной перегонкой (fractional distillation). Фракционная перегонка использует различие температур кипения компонентов смеси (см. рис. 21.6). Напомним, что температура кипения определяется межмолекулярными взаимодействиями, обсуждавшимися в главе о растворах и коллоидах.

Рис. 21.6. В колонне фракционной перегонки сырой нефти нефть, нагретая до примерно \(425\,°\text{C}\) в печи, испаряется при входе в нижнюю часть колонны. Пары поднимаются через колпачки в серии тарелок. По мере постепенного охлаждения паров сначала конденсируются и отводятся в виде жидкостей фракции с более высокими температурами кипения, а затем — с более низкими. (credit left: modification of work by Luigi Chiesa)

В реакции замещения (substitution reaction), другом типичном для алканов превращении, один или несколько атомов водорода алкана заменяются на другой атом или группу атомов. Углерод-углеродные связи в таких реакциях не рвутся, а гибридизация атомов углерода не меняется. Например, реакция этана с молекулярным хлором — это реакция замещения:

\[ \ce{CH3CH3 + Cl2 ->[\text{нагрев или свет}] CH3CH2Cl + HCl} \]

Фрагмент \(\ce{C-Cl}\) молекулы хлорэтана — пример функциональной группы (functional group) — части (фрагмента, moiety) молекулы, которая придаёт ей определённую химическую активность. Типы функциональных групп, присутствующих в органической молекуле, во многом определяют её химические свойства и используются как основа классификации органических соединений; они подробно рассматриваются в остальных разделах этой главы.

Дополнительно

Хотите попрактиковаться в назывании алканов? Посмотрите этот короткий видеоурок с разбором процесса номенклатуры.

Алкены

Органические соединения, содержащие одну или несколько двойных или тройных связей между атомами углерода, называют ненасыщенными (unsaturated). Вы наверняка слышали о ненасыщенных жирах — это сложные органические молекулы с длинными цепями атомов углерода, в которых содержится хотя бы одна двойная связь между атомами углерода. Молекулы ненасыщенных углеводородов с одной или несколькими двойными связями называют алкенами (alkenes). Два атома углерода, соединённые двойной связью, удерживаются вместе двумя связями — одной \(\sigma\)-связью и одной \(\pi\)-связью. Двойные и тройные связи приводят к иной геометрии вокруг участвующих в них атомов углерода, что влечёт за собой важные различия в форме и свойствах молекул. Именно этими геометрическими различиями обусловлены разные свойства ненасыщенных и насыщенных жиров.

Этен (ethene) \(\ce{C2H4}\) — простейший алкен. Каждый атом углерода в этене, более известном как этилен (ethylene), имеет тригональную плоскую структуру. Второй член ряда — пропен (пропилен) (рис. 21.7); далее идут изомеры бутена. Четыре атома углерода в цепи бутена позволяют образовывать изомеры, различающиеся положением двойной связи, а также реализовать новый вид изомерии.

Рис. 21.7. Показаны развёрнутые структуры, шаростержневые и объёмные модели алкенов этена, пропена и 1-бутена.

Этилен (общеупотребительное промышленное название этена) — базовое сырьё для производства полиэтилена и других важных соединений. В 2010 году в мире было произведено свыше 135 миллионов тонн этилена для использования в полимерной, нефтехимической и пластмассовой промышленности. В промышленности этилен получают крекингом (cracking) — процессом, в котором длинные углеводородные цепи нефтяной смеси разрываются на меньшие молекулы.

Химия в повседневной жизни. Переработка пластмасс

Полимеры (от греческих слов poly — «много» и mer — «части») — это крупные молекулы, состоящие из повторяющихся звеньев, называемых мономерами. Полимеры могут быть как природными (крахмал — полимер остатков сахаров, белки — полимеры аминокислот), так и синтетическими (например, полиэтилен, поливинилхлорид (ПВХ) и полистирол). Разнообразие структур полимеров обеспечивает широкий диапазон свойств и областей применения, благодаря которым они стали неотъемлемой частью повседневной жизни. Введение функциональных групп в структуру полимера может радикально изменить его свойства (см. ниже обсуждение кевлара).

Пример реакции полимеризации показан на рис. 21.8. Мономер этилен (\(\ce{C2H4}\)) — газ при комнатной температуре, но при полимеризации в присутствии катализатора на основе переходного металла он превращается в твёрдый материал, построенный из длинных цепочек звеньев \(\ce{-CH2-}\), — полиэтилен. Полиэтилен — массовый («товарный») пластик, используемый главным образом для упаковки (пакеты и плёнки).

Рис. 21.8. Показана реакция полимеризации этилена с образованием полиэтилена.

Полиэтилен относится к подклассу синтетических полимеров, называемых пластмассами. Пластмассы — это синтетические органические твёрдые вещества, поддающиеся формованию; обычно это органические полимеры с высокими молекулярными массами. Большинство мономеров, идущих на распространённые пластмассы (этилен, пропилен, винилхлорид, стирол, этилентерефталат), получены из нефтехимического сырья и плохо подвергаются биологическому разложению; это делает их кандидатами на переработку. Переработка пластмасс помогает сократить потребление нефтехимического сырья, а также уменьшить ущерб окружающей среде от не подвергающихся биологическому разложению отходов.

Переработка пластмасс — это процесс сбора отходов и использованных пластмасс и их повторного перерабатывания в полезные продукты. Например, полиэтилентерефталат (бутылки для безалкогольных напитков) можно расплавить и использовать для изготовления пластиковой мебели, ковровых покрытий и других изделий. Другие пластмассы — полиэтилен (пакеты) и полипропилен (стаканчики, пищевые контейнеры) — также можно перерабатывать. Во многих регионах действуют программы сбора одного или нескольких массовых пластиков, которым присвоены маркировочные коды переработки (см. рис. 21.9). Такие программы действуют с 1970-х годов и сделали производство ряда пластмасс одним из наиболее эффективных промышленных процессов современности.

Рис. 21.9. На каждом виде перерабатываемого пластика проставляется собственный код для удобства идентификации: 1 — полиэтилентерефталат (PETE, бутылки для газировки и поддоны для разогрева); 2 — полиэтилен высокой плотности (HDPE, бутылки для молока и моющих средств); 3 — поливинилхлорид (PVC, поддоны, пищевая плёнка, бутылки для минеральной воды и шампуня); 4 — полиэтилен низкой плотности (LDPE, пакеты для покупок и мусора); 5 — полипропилен (PP, упаковка для маргарина, пищевые контейнеры для микроволновки); 6 — полистирол (PS, стаканчики для йогурта, лотки для мяса, упаковка для яиц, пластиковые приборы, упаковка для электроники); 7 — прочие пластмассы (OTHER, например меламиновая смола).

Название алкена производится от названия алкана с тем же числом атомов углерода. Наличие двойной связи обозначают, заменяя суффикс «-ан» на суффикс «-ен». Положение двойной связи указывают наименьшим из номеров атомов углерода, участвующих в этой связи: этен (этилен), пропен (пропилен), 1-бутен, 2-бутен.

Изомеры алкенов

Молекулы 1-бутена и 2-бутена — структурные изомеры: расположение атомов в этих двух молекулах различно. Например, первый атом углерода в 1-бутене связан с двумя атомами водорода, а первый атом углерода в 2-бутене связан с тремя атомами водорода.

Соединение 2-бутен и некоторые другие алкены образуют, кроме того, ещё один тип изомеров — геометрические изомеры (geometric isomers). У набора геометрических изомеров одни и те же атомы соединены друг с другом в одном и том же порядке, но геометрия двух молекул различна. Геометрические изомеры алкенов различаются ориентацией групп по разные стороны от \(\ce{C=C}\)-связи.

Атомы углерода свободно поворачиваются вокруг одинарной связи, но не вокруг двойной — двойная связь жёсткая. Это позволяет существовать двум изомерам 2-бутена: одному с обеими метильными группами по одну сторону от двойной связи и другому — с метильными группами по разные стороны. Если структуры бутена изобразить с углами связей около \(120^\circ\) вокруг \(sp^2\)-гибридизованных атомов углерода, участвующих в двойной связи, изомеры становятся очевидными. Тот изомер 2-бутена, у которого две метильные группы расположены по одну сторону, называется цис-изомером; тот, у которого метильные группы по разные стороны, — транс-изомером (рис. 21.10). Различная геометрия приводит к различиям в физических свойствах, например в температуре кипения, что позволяет разделять изомеры:

Рис. 21.10. Эти молекулярные модели показывают структурные и геометрические изомеры бутена.

Алкены значительно более реакционноспособны, чем алканы, поскольку фрагмент \(\ce{C=C}\) — реакционноспособная функциональная группа. \(\pi\)-Связь, будучи более слабой, разрывается значительно легче, чем \(\sigma\)-связь. Поэтому для алкенов характерна реакция, в которой \(\pi\)-связь разрывается и заменяется двумя \(\sigma\)-связями. Эту реакцию называют реакцией присоединения (addition reaction). Гибридизация атомов углерода двойной связи в алкене в ходе реакции присоединения меняется с \(sp^2\) на \(sp^3\). Например, галогены присоединяются по двойной связи алкена, а не замещают водород, как в алкане:

\[ \ce{H2C=CH2 + Cl2 -> ClCH2-CH2Cl} \]

(этен + хлор \(\to\) 1,2-дихлорэтан).

Пример 21.5. Реакционная способность и названия алкенов

Задача. Приведите названия по IUPAC для исходного вещества и продукта показанной реакции галогенирования: исходный — пятиуглеродный цис-алкен с двойной связью между вторым и третьим атомами углерода; галогенирующий агент — \(\ce{Cl2}\).

Решение. Исходное соединение — пятиуглеродная цепь, содержащая углерод-углеродную двойную связь, поэтому основа названия — «пентен». Нумерацию начинают с конца цепи, ближнего к двойной связи; в данном случае двойная связь охватывает атомы углерода 2 и 3, так что название становится «2-пентен». Поскольку с двумя атомами углерода двойной связи соединены два углеродсодержащих заместителя и они расположены по одну сторону от связи, эта молекула — цис-изомер; полное название исходного алкена — цис-2-пентен. Продукт реакции галогенирования будет содержать два атома хлора, присоединённых к атомам углерода, которые ранее входили в двойную связь. Эта молекула теперь является замещённым алканом и называется соответствующим образом. Основа названия — «пентан». Нумеруем с того конца, где атомы хлора оказываются у атомов 2 и 3, и получаем название продукта — 2,3-дихлорпентан.

Проверь себя. Назовите исходное вещество и продукт реакции цис-3-гексена с \(\ce{Cl2}\).

Ответ: исходное вещество — цис-3-гексен; продукт — 3,4-дихлоргексан.

Алкины

Молекулы углеводородов с одной или несколькими тройными связями называют алкинами (alkynes); они образуют ещё один ряд ненасыщенных углеводородов. Два атома углерода, соединённые тройной связью, удерживаются вместе одной \(\sigma\)-связью и двумя \(\pi\)-связями. \(sp\)-Гибридизованные атомы углерода, участвующие в тройной связи, имеют углы между связями \(180^\circ\), что придаёт таким связям линейную, стержнеобразную форму.

Простейший представитель ряда алкинов — этин (ethyne) \(\ce{C2H2}\), более известный как ацетилен (acetylene). Этин — линейная молекула, его структура Льюиса:

\[ \ce{H-C#C-H} \]

Номенклатура алкинов по IUPAC аналогична номенклатуре алкенов с тем отличием, что для обозначения тройной связи в цепи используется суффикс «-ин» (англ. -yne). Например, \(\ce{CH3-CH2-C#C-H}\) называется 1-бутин.

Пример 21.6. Строение алкинов

Задача. Опишите геометрию и гибридизацию атомов углерода в молекуле \(\ce{CH3-C#C-CH3}\) (2-бутин), где атомы пронумерованы 1–4 слева направо.

Решение. Атомы углерода 1 и 4 имеют четыре одинарные связи и, следовательно, обладают тетраэдрической геометрией с \(sp^3\)-гибридизацией. Атомы углерода 2 и 3 участвуют в тройной связи, поэтому имеют линейную геометрию и относятся к \(sp\)-гибридизованным.

Проверь себя. Определите гибридизацию и углы между связями у атомов углерода в молекуле, в которой атомы 1 и 2 соединены тройной связью, атом 3 связан двойной связью с атомом 4, а атом 5 — оконечный метил, связанный с атомом 4.

Ответ: атом 1: \(sp\), \(180^\circ\); атом 2: \(sp\), \(180^\circ\); атом 3: \(sp^2\), \(120^\circ\); атом 4: \(sp^2\), \(120^\circ\); атом 5: \(sp^3\), \(109{,}5^\circ\).

С химической точки зрения алкины сходны с алкенами. Поскольку функциональная группа \(\ce{C#C}\) содержит две \(\pi\)-связи, алкины обычно реагируют ещё легче и в реакциях присоединения вступают с двойным количеством реагента. Реакция ацетилена с бромом — типичный пример:

\[ \ce{HC#CH + 2Br2 -> CHBr2-CHBr2} \]

(этин + 2\(\ce{Br2}\) \(\to\) 1,1,2,2-тетрабромэтан).

Ацетилен и другие алкины также легко горят. Ацетиленовая горелка использует высокую теплоту горения ацетилена.

Ароматические углеводороды

Бензол \(\ce{C6H6}\) — простейший представитель большого семейства углеводородов, называемых ароматическими углеводородами (aromatic hydrocarbons). Эти соединения содержат кольцевые структуры и проявляют такой характер связи, для описания которого необходим либо концепт резонансного гибрида в методе валентных связей, либо концепт делокализации в методе молекулярных орбиталей. (Чтобы освежить эти понятия, обратитесь к ранее пройденным главам о химической связи.) Резонансные структуры бензола \(\ce{C6H6}\) показаны ниже — две эквивалентные кекулевские структуры с чередующимися одинарными и двойными связями, соединённые двусторонней стрелкой резонанса.

Резонансные структуры бензола \(\ce{C6H6}\).

Метод валентных связей описывает молекулу бензола и другие плоские ароматические углеводороды как гексагональные кольца из \(sp^2\)-гибридизованных атомов углерода с негибридизованной \(p\)-орбиталью каждого атома углерода, направленной перпендикулярно плоскости кольца. Три валентных электрона \(sp^2\)-гибридных орбиталей каждого атома углерода и валентный электрон каждого атома водорода образуют каркас \(\sigma\)-связей молекулы бензола. Четвёртый валентный электрон каждого атома углерода обобществляется с соседним атомом углерода в их негибридизованных \(p\)-орбиталях, образуя \(\pi\)-связи. Однако бензол не проявляет свойств, типичных для алкена. Каждая из шести связей между атомами углерода в бензоле эквивалентна и обладает свойствами, промежуточными между свойствами одинарной \(\ce{C-C}\)-связи и двойной \(\ce{C=C}\)-связи. Для отображения этой уникальной системы связей структурные формулы бензола и его производных обычно изображают с одинарными связями между атомами углерода и кружком внутри кольца, как показано на рис. 21.11.

Рис. 21.11. Эта сокращённая формула показывает уникальное строение связей в бензоле.

Производных бензола очень много: атомы водорода могут быть заменены самыми разными заместителями. Ароматические соединения значительно охотнее вступают в реакции замещения, чем присоединения; замена одного из атомов водорода на другой заместитель оставляет систему делокализованных двойных связей нетронутой. Типичные примеры замещённых производных бензола: толуол (\(\ce{C6H5-CH3}\), метилбензол), ксилол (\(\ce{C6H4(CH3)2}\), диметилбензолы) и стирол (\(\ce{C6H5-CH=CH2}\), винилбензол).

Толуол и ксилол — важные растворители и сырьё в химической промышленности. Стирол используется для получения полимера полистирола.

Пример 21.7. Строение ароматических углеводородов

Задача. Один из возможных изомеров, образующийся при реакции замещения, в которой атом водорода ароматического кольца толуола заменяется на атом хлора, показан ниже. Изобразите два других возможных изомера, в которых атом хлора замещает другой атом водорода ароматического кольца.

Решение. Поскольку для классификации молекулы как ароматической необходимо шестичленное кольцо с чередующимися двойными связями, иные подходящие изомеры можно получить, только изменяя положение хлор-заместителя относительно метил-заместителя:

Проверь себя. Изобразите три изомера шестичленного ароматического кольца, замещённого двумя атомами брома.

Ответ:

---

1. Это база данных Бейльштейна, в настоящее время доступная через ресурс Reaxys (www.elsevier.com/online-tools/reaxys). ↩

2. Peplow, Mark. «Organic Synthesis: The Robo-Chemist», Nature 512 (2014): 20–2. ↩

3. Физические свойства для \(\ce{C4H10}\) и более тяжёлых молекул приведены для нормального изомера — н-бутана, н-пентана и так далее. ↩

4. Здесь «н. у.» (нормальные условия в значении STP по OpenStax) соответствует температуре \(0\,°\text{C}\) и давлению \(1\ \text{атм}\). ↩