14.5 Многоосновные кислоты (Polyprotic Acids)

Цели обучения

После изучения этого раздела вы сможете:

• распространить ранее введённые представления о равновесиях на кислоты и основания, способные отдавать или принимать более одного протона.

Кислоты классифицируют по числу протонов, которые молекула способна отдать в реакции. Кислоты, в молекуле которых содержится только один способный к ионизации (отщеплению протона) атом водорода — например, \(\ce{HCl}\), \(\ce{HNO3}\) и \(\ce{HCN}\), — называют одноосновными кислотами (monoprotic acids). Их реакции с водой имеют вид:

\[ \ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)} \]

\[ \ce{HNO3(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + NO3-(aq)} \]

\[ \ce{HCN(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CN-(aq)} \]

Уксусная кислота \(\ce{CH3CO2H}\) содержит четыре атома водорода, но также является одноосновной: с основаниями реагирует только атом водорода карбоксильной группы \(\ce{-COOH}\):

\[ \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)} \]

Аналогично, одноосновные основания (monoprotic bases) — это основания, способные принять только один протон.

Двухосновные кислоты (diprotic acids) содержат в молекуле два способных к ионизации атома водорода; ионизация таких кислот протекает в две ступени. Первая ступень ионизации всегда идёт в большей степени, чем вторая. Например, серная кислота — сильная кислота — ионизуется так:

\[ \text{Первая ступень:}\quad \ce{H2SO4(aq) + H2O(l) -> H3O+(aq) + HSO4-(aq)} \qquad K_{a1} > 10^{2}\ \text{(полная диссоциация)} \]

\[ \text{Вторая ступень:}\quad \ce{HSO4-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + SO4^{2-}(aq)} \qquad K_{a2} = 1{,}2 \times 10^{-2} \]

Такой ступенчатый процесс ионизации (stepwise ionization) характерен для всех многоосновных кислот. Угольная кислота \(\ce{H2CO3}\) — пример слабой двухосновной кислоты. На первой ступени её ионизации образуются ионы гидроксония и гидрокарбонат-ионы в небольших количествах:

\[ \ce{H2CO3(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HCO3-(aq)} \qquad K_{\ce{H2CO3}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{H2CO3}]} = 4{,}3 \times 10^{-7} \]

Гидрокарбонат-ион в свою очередь способен выступать как кислота. При его ионизации в ещё меньших количествах образуются ионы гидроксония и карбонат-ионы:

\[ \ce{HCO3-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CO3^{2-}(aq)} \qquad K_{\ce{HCO3-}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{CO3^{2-}}]}{[\ce{HCO3-}]} = 4{,}7 \times 10^{-11} \]

\(K_{\ce{H2CO3}}\) превышает \(K_{\ce{HCO3-}}\) примерно в \(10^{4}\) раз, поэтому \(\ce{H2CO3}\) является основным источником ионов гидроксония в растворе. Это означает, что лишь малая часть \(\ce{HCO3-}\), образующегося при ионизации \(\ce{H2CO3}\), дальше ионизуется с образованием ионов гидроксония (и карбонат-ионов), а концентрации \(\ce{H3O+}\) и \(\ce{HCO3-}\) в чистом водном растворе \(\ce{H2CO3}\) практически равны.

Если первая константа ионизации слабой двухосновной кислоты превышает вторую хотя бы в 20 раз, первую ступень разумно рассматривать отдельно: сначала рассчитать концентрации, возникающие на первой ступени, а затем — концентрации частиц, образующихся при дальнейшей ионизации. Этот подход показан в следующем примере.

Пример 14.19. Ионизация двухосновной кислоты

«Газированная вода» содержит приемлемое для вкуса количество растворённого диоксида углерода. Раствор имеет кислую среду, поскольку \(\ce{CO2}\) реагирует с водой с образованием угольной кислоты \(\ce{H2CO3}\). Чему равны \([\ce{H3O+}]\), \([\ce{HCO3-}]\) и \([\ce{CO3^{2-}}]\) в насыщенном растворе \(\ce{CO2}\), если начальная концентрация \([\ce{H2CO3}] = 0{,}033\ \text{М}\)?

\[ \ce{H2CO3(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HCO3-(aq)} \qquad K_{a1} = 4{,}3 \times 10^{-7} \]

\[ \ce{HCO3-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CO3^{2-}(aq)} \qquad K_{a2} = 4{,}7 \times 10^{-11} \]

Решение. Как видно из значений констант ионизации, \(\ce{H2CO3}\) — намного более сильная кислота, чем \(\ce{HCO3-}\), поэтому ступенчатые реакции ионизации можно рассматривать независимо.

Первая ступень ионизации:

\[ \ce{H2CO3(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HCO3-(aq)} \qquad K_{a1} = 4{,}3 \times 10^{-7} \]

По имеющимся данным составим ICE-таблицу для этой первой ступени:

	\(\ce{H2CO3}\)	\(\ce{H2O}\)	\(\ce{H3O+}\)	\(\ce{HCO3-}\)
Начальная концентрация (\(M\))	\(0{,}033\)	—	\(\sim 0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	—	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}033 - x\)	—	\(x\)	\(x\)

Подставив равновесные концентрации в уравнение для константы равновесия, получаем:

\[ K_{\ce{H2CO3}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{H2CO3}]} = \dfrac{(x)(x)}{0{,}033 - x} = 4{,}3 \times 10^{-7} \]

Полагая \(x \ll 0{,}033\) и решая упрощённое уравнение, находим:

\[ x = 1{,}2 \times 10^{-4} \]

Из ICE-таблицы \(x\) равен и молярной концентрации гидрокарбонат-иона, и молярной концентрации иона гидроксония:

\[ [\ce{H2CO3}] = 0{,}033\ \text{М} \]

\[ [\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}] = 1{,}2 \times 10^{-4}\ \text{М} \]

Подставив найденную концентрацию гидрокарбонат-иона, проводим аналогичный равновесный расчёт для второй ступени ионизации:

\[ \ce{HCO3-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CO3^{2-}(aq)} \]

\[ K_{\ce{HCO3-}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{CO3^{2-}}]}{[\ce{HCO3-}]} = \dfrac{(1{,}2 \times 10^{-4})[\ce{CO3^{2-}}]}{1{,}2 \times 10^{-4}} \]

\[ [\ce{CO3^{2-}}] = \dfrac{(4{,}7 \times 10^{-11})(1{,}2 \times 10^{-4})}{1{,}2 \times 10^{-4}} = 4{,}7 \times 10^{-11}\ \text{М} \]

Итого: при равновесии \([\ce{H2CO3}] = 0{,}033\ \text{М}\); \([\ce{H3O+}] = 1{,}2 \times 10^{-4}\ \text{М}\); \([\ce{HCO3-}] = 1{,}2 \times 10^{-4}\ \text{М}\); \([\ce{CO3^{2-}}] = 4{,}7 \times 10^{-11}\ \text{М}\).

Проверь себя. Концентрация \(\ce{H2S}\) в насыщенном водном растворе при комнатной температуре составляет приблизительно \(0{,}1\ \text{М}\). Рассчитайте \([\ce{H3O+}]\), \([\ce{HS-}]\) и \([\ce{S^{2-}}]\) в этом растворе:

\[ \ce{H2S(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HS-(aq)} \qquad K_{a1} = 8{,}9 \times 10^{-8} \]

\[ \ce{HS-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + S^{2-}(aq)} \qquad K_{a2} = 1{,}0 \times 10^{-19} \]

Ответ: \([\ce{H2S}] = 0{,}1\ \text{М}\); \([\ce{H3O+}] = [\ce{HS-}] = 0{,}000094\ \text{М}\); \([\ce{S^{2-}}] = 1 \times 10^{-19}\ \text{М}\).

Трёхосновная кислота (triprotic acid) — это кислота, в молекуле которой имеется три способных к ионизации атома водорода. Пример — фосфорная кислота:

\[ \text{Первая ступень:}\quad \ce{H3PO4(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + H2PO4-(aq)} \qquad K_{a1} = 7{,}5 \times 10^{-3} \]

\[ \text{Вторая ступень:}\quad \ce{H2PO4-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HPO4^{2-}(aq)} \qquad K_{a2} = 6{,}2 \times 10^{-8} \]

\[ \text{Третья ступень:}\quad \ce{HPO4^{2-}(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + PO4^{3-}(aq)} \qquad K_{a3} = 4{,}2 \times 10^{-13} \]

Как и в случае двухосновных кислот, каждая следующая ступень ионизации идёт в меньшей степени, чем предыдущая: это видно по уменьшению значений ступенчатых констант ионизации кислоты. Такая особенность характерна для всех многоосновных кислот, причём последовательные константы ионизации обычно различаются примерно в \(10^{5}\)–\(10^{6}\) раз.

На первый взгляд может показаться, что три уравнения диссоциации делают расчёт равновесных концентраций в растворе \(\ce{H3PO4}\) сложным. Однако именно благодаря тому, что последовательные константы ионизации различаются в \(10^{5}\)–\(10^{6}\) раз, изменения концентраций при разных ступенях ионизации существенно различаются по величине. Это позволяет применять упрощающие математические допущения и приёмы, как показано в примерах выше.

Многоосновные основания (polyprotic bases) способны принять более одного иона водорода. Пример двухосновного основания — карбонат-ион, поскольку он может принять два протона:

\[ \ce{H2O(l) + CO3^{2-}(aq) <=> HCO3-(aq) + OH-(aq)} \qquad K_{b1} = 2{,}1 \times 10^{-4} \]

\[ \ce{H2O(l) + HCO3-(aq) <=> H2CO3(aq) + OH-(aq)} \qquad K_{b2} = 2{,}3 \times 10^{-8} \]

Как и для многоосновных кислот, видно, что константы ионизации уменьшаются от одной ступени к другой. Точно так же расчёты равновесий для многоосновных оснований выполняются теми же приёмами, что и для многоосновных кислот.