16.4 Потенциал, свободная энергия и равновесие (Potential, Free Energy, and Equilibrium)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• объяснять связь между потенциалом, изменением свободной энергии и константой равновесия;
• выполнять расчёты, связывающие ячеечные потенциалы электрохимических элементов, изменения свободной энергии и константу равновесия;
• применять уравнение Нернста для определения потенциалов электрохимических элементов в нестандартных условиях.

В предыдущих параграфах главы была описана связь между ячеечным потенциалом электрохимического элемента и самопроизвольностью реакции, что указывает на связь и с изменением свободной энергии реакции (см. главу о термодинамике). Кроме того, потенциалы были введены как мера силы окислителя, что напоминает об аналогичных мерах силы кислот и оснований, выражаемых через константы равновесия (см. главу о кислотно-основных равновесиях). Настоящий раздел кратко обобщает связи между потенциалом и сопутствующими термодинамическими величинами — \(\Delta G\) и \(K\).

\(E^\circ\) и \(\Delta G^\circ\)

Стандартное изменение свободной энергии процесса \(\Delta G^\circ\) было определено в одной из предыдущих глав как максимальная работа, которую может совершить система, \(w_{\text{max}}\). Для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе в стандартных условиях, практически вся эта работа связана с переносом электронов от восстановителя к окислителю, \(w_{\text{elec}}\):

\[ \Delta G^\circ = w_{\text{max}} = w_{\text{elec}} \]

Работа, связанная с переносом электронов, определяется суммарным количеством перенесённого заряда (в кулонах) и ячеечным потенциалом:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= w_{\text{elec}} = -nFE^\circ_{\text{cell}} \end{aligned} \]

где \(n\) — число молей перенесённых электронов, \(F\) — постоянная Фарадея (Faraday's constant), а \(E^\circ_{\text{cell}}\) — стандартный ячеечный потенциал. Связь между изменением свободной энергии и стандартным ячеечным потенциалом подтверждает правила знаков и критерии самопроизвольности, ранее введённые для обеих этих величин: самопроизвольные окислительно-восстановительные реакции характеризуются положительными потенциалами и отрицательными изменениями свободной энергии.

\(E^\circ\) и \(K\)

Объединяя ранее полученное соотношение между \(\Delta G^\circ\) и \(K\) (см. главу о термодинамике) и приведённое выше уравнение, связывающее \(\Delta G^\circ\) и \(E^\circ_{\text{cell}}\), получаем:

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= -RT\ln K = -nFE^\circ_{\text{cell}} \\ E^\circ_{\text{cell}} &= \left(\frac{RT}{nF}\right)\ln K \end{aligned} \]

Это уравнение показывает, что окислительно-восстановительные реакции с большими (положительными) стандартными ячеечными потенциалами протекают почти до конца, достигая равновесия, когда большая часть реагента уже превращена в продукт. Связи между \(E^\circ\), \(\Delta G^\circ\) и \(K\) схематично показаны на рис. 16.7, а таблица 16.2 соотносит самопроизвольность реакции со значениями этих величин.

\[ \begin{array}{c} K \\ \Delta G^\circ = -RT\ln K \quad\nearrow \qquad \nwarrow\quad E^\circ_{\text{cell}} = \left(\dfrac{RT}{nF}\right)\ln K \\[4pt] \Delta G^\circ \xleftarrow{\quad \Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}\quad} E^\circ_{\text{cell}} \end{array} \]

Рис. 16.7. Схема, иллюстрирующая связь между тремя важными термодинамическими величинами.

\(K\)	\(\Delta G^\circ\)	\(E^\circ_{\text{cell}}\)
\(> 1\)	\(< 0\)	\(> 0\)	Реакция самопроизвольна в стандартных условиях; в равновесии преобладают продукты
\(< 1\)	\(> 0\)	\(< 0\)	Реакция несамопроизвольна в стандартных условиях; в равновесии преобладают исходные вещества
\(= 1\)	\(= 0\)	\(= 0\)	Реакция находится в равновесии в стандартных условиях; исходные вещества и продукты присутствуют в равных количествах

Таблица 16.2

Пример 16.6. Константы равновесия, стандартные ячеечные потенциалы и стандартные изменения свободной энергии

Используя данные приложения L, рассчитайте стандартный ячеечный потенциал, стандартное изменение свободной энергии и константу равновесия для приведённой ниже реакции при \(25\ \text{°C}\). Прокомментируйте самопроизвольность прямой реакции и состав равновесной смеси исходных веществ и продуктов.

\[ \ce{2Ag+(aq) + Fe(s) -> 2Ag(s) + Fe^{2+}(aq)} \]

Решение. В реакции происходит окисление и восстановление, поэтому стандартный ячеечный потенциал можно рассчитать по данным приложения L.

\[ \begin{aligned} \text{анод (окисление):}\quad &\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-} & E^\circ_{\ce{Fe^{2+}}/\ce{Fe}} &= -0{,}447\ \text{В} \\ \text{катод (восстановление):}\quad &\ce{2 \times (Ag+(aq) + e- -> Ag(s))} & E^\circ_{\ce{Ag+}/\ce{Ag}} &= +0{,}7996\ \text{В} \\ & E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} & E^\circ_{\ce{Ag+}/\ce{Ag}} - E^\circ_{\ce{Fe^{2+}}/\ce{Fe}} &= +1{,}247\ \text{В} \end{aligned} \]

При \(n = 2\) константа равновесия равна

\[ \begin{aligned} E^\circ_{\text{cell}} &= \frac{0{,}0592\ \text{В}}{n}\log K \\ K &= 10^{n \times E^\circ_{\text{cell}}/0{,}0592\ \text{В}} \\ K &= 10^{2 \times 1{,}247\ \text{В}/0{,}0592\ \text{В}} \\ K &= 10^{42{,}128} \\ K &= 1{,}3 \times 10^{42} \end{aligned} \]

Стандартное изменение свободной энергии тогда равно

\[ \begin{aligned} \Delta G^\circ &= -nFE^\circ_{\text{cell}} \\ \Delta G^\circ &= -2 \times 96\,485\ \frac{\text{Кл}}{\text{моль}} \times 1{,}247\ \frac{\text{Дж}}{\text{Кл}} = -240{,}6\ \frac{\text{кДж}}{\text{моль}} \end{aligned} \]

Реакция самопроизвольна, на что указывают отрицательное изменение свободной энергии и положительный ячеечный потенциал. Значение \(K\) очень велико — реакция идёт почти до конца, и равновесная смесь состоит в основном из продуктов.

Проверь себя. Чему равны стандартное изменение свободной энергии и константа равновесия следующей реакции при комнатной температуре? Самопроизвольна ли реакция?

\[ \ce{Sn(s) + 2Cu^{2+}(aq) -> Sn^{2+}(aq) + 2Cu+(aq)} \]

Ответ: самопроизвольна; \(n = 2\); \(E^\circ_{\text{cell}} = +0{,}291\ \text{В}\); \(\Delta G^\circ = -56{,}2\ \dfrac{\text{кДж}}{\text{моль}}\); \(K = 6{,}8 \times 10^{9}\).

Потенциалы в нестандартных условиях: уравнение Нернста

Большинство окислительно-восстановительных процессов, представляющих интерес для науки и общества, протекают не в стандартных условиях, поэтому потенциалы таких систем при нестандартных условиях заслуживают отдельного внимания. Поскольку в этом разделе связь между потенциалом и изменением свободной энергии уже установлена, для рассмотрения нестандартных условий можно воспользоваться ранее обсуждавшимся соотношением между изменением свободной энергии и составом реакционной смеси:

\[ \Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q \]

Обратите внимание, что в этом уравнении появляется реакционное отношение \(Q\), в силу чего изменение свободной энергии зависит от состава реакционной смеси. Подставляя уравнение, связывающее изменение свободной энергии с ячеечным потенциалом, получаем уравнение Нернста (Nernst equation):

\[ \begin{aligned} -nFE_{\text{cell}} &= -nFE^\circ_{\text{cell}} + RT\ln Q \\ E_{\text{cell}} &= E^\circ_{\text{cell}} - \frac{RT}{nF}\ln Q \end{aligned} \]

Это уравнение показывает, как ячеечный потенциал окислительно-восстановительной системы (например, гальванического элемента) отклоняется от своего стандартного значения, и явно выражает его как функцию числа перенесённых электронов \(n\), температуры \(T\) и состава реакционной смеси (через \(Q\)). Удобная для большинства расчётов форма уравнения Нернста получается подстановкой значений фундаментальных постоянных (\(R\) и \(F\)), стандартной температуры (298 К) и множителя для перехода от натурального логарифма к десятичному:

\[ E_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cell}} - \frac{0{,}0592\ \text{В}}{n}\log Q \]

Пример 16.7. Предсказание самопроизвольности окислительно-восстановительной реакции в нестандартных условиях

Используя уравнение Нернста, оцените самопроизвольность приведённой ниже окислительно-восстановительной реакции.

\[ \ce{Co(s) + Fe^{2+}(aq, 1{,}94\ M) -> Co^{2+}(aq, 0{,}15\ M) + Fe(s)} \]

Решение. Соберём данные из приложения L и из условия задачи:

\[ \begin{aligned} \text{анод (окисление):}\quad &\ce{Co(s) -> Co^{2+}(aq) + 2e-} & E^\circ_{\ce{Co^{2+}}/\ce{Co}} &= -0{,}28\ \text{В} \\ \text{катод (восстановление):}\quad &\ce{Fe^{2+}(aq) + 2e- -> Fe(s)} & E^\circ_{\ce{Fe^{2+}}/\ce{Fe}} &= -0{,}447\ \text{В} \\ & E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} & &= -0{,}447\ \text{В} - (-0{,}28\ \text{В}) = -0{,}17\ \text{В} \end{aligned} \]

Обратите внимание, что отрицательное значение стандартного ячеечного потенциала означает, что процесс несамопроизволен в стандартных условиях. Подстановка членов уравнения Нернста для нестандартных условий даёт:

\[ \begin{aligned} Q &= \frac{[\ce{Co^{2+}}]}{[\ce{Fe^{2+}}]} = \frac{0{,}15\ M}{1{,}94\ M} = 0{,}077 \\ E_{\text{cell}} &= E^\circ_{\text{cell}} - \frac{0{,}0592\ \text{В}}{n}\log Q \\ E_{\text{cell}} &= -0{,}17\ \text{В} - \frac{0{,}0592\ \text{В}}{2}\log 0{,}077 \\ E_{\text{cell}} &= -0{,}17\ \text{В} + 0{,}033\ \text{В} = -0{,}14\ \text{В} \end{aligned} \]

Ячеечный потенциал остаётся (слегка) отрицательным и в указанных условиях, поэтому реакция остаётся несамопроизвольной.

Проверь себя. Для приведённой ниже схемы элемента определите \(n\) и \(Q\) и рассчитайте ячеечный потенциал \(E_{\text{cell}}\).

\[ \ce{Al(s)} \mid \ce{Al^{3+}(aq, 0{,}15\ M)} \parallel \ce{Cu^{2+}(aq, 0{,}025\ M)} \mid \ce{Cu(s)} \]

Ответ: \(n = 6\); \(Q = 1440\); \(E_{\text{cell}} = +1{,}97\ \text{В}\), реакция самопроизвольна.

Концентрационный элемент (concentration cell) собирают, соединяя две почти одинаковые полуячейки, в каждой из которых протекает одна и та же полуреакция и используется один и тот же электрод; различаются они только концентрацией одной из участвующих в окислении-восстановлении частиц. Поэтому потенциал концентрационного элемента определяется исключительно разностью концентраций выбранной частицы. В следующем примере показано применение уравнения Нернста к расчётам концентрационных элементов.

Пример 16.8. Концентрационные элементы

Каков ячеечный потенциал концентрационного элемента, описываемого схемой

\[ \ce{Zn(s)} \mid \ce{Zn^{2+}(aq, 0{,}10\ M)} \parallel \ce{Zn^{2+}(aq, 0{,}50\ M)} \mid \ce{Zn(s)} \]

Решение. По условиям задачи:

\[ \begin{aligned} \text{анод:}\quad &\ce{Zn(s) -> Zn^{2+}(aq, 0{,}10\ M) + 2e-} & E^\circ_{\text{anode}} &= -0{,}7618\ \text{В} \\ \text{катод:}\quad &\ce{Zn^{2+}(aq, 0{,}50\ M) + 2e- -> Zn(s)} & E^\circ_{\text{cathode}} &= -0{,}7618\ \text{В} \\ \text{итог:}\quad &\ce{Zn^{2+}(aq, 0{,}50\ M) -> Zn^{2+}(aq, 0{,}10\ M)} & E^\circ_{\text{cell}} &= 0{,}000\ \text{В} \end{aligned} \]

Подставляя в уравнение Нернста,

\[ E_{\text{cell}} = 0{,}000\ \text{В} - \frac{0{,}0592\ \text{В}}{2}\log\frac{0{,}10}{0{,}50} = +0{,}021\ \text{В} \]

Положительное значение ячеечного потенциала указывает, что суммарная реакция в элементе (см. выше) самопроизвольна. Этот самопроизвольный процесс приводит к тому, что в катодном пространстве концентрация ионов цинка падает (они восстанавливаются до элементного цинка), а в анодном — растёт (за счёт окисления цинкового анода). В катоде, где концентрация ионов цинка(II) больше, имеется большая движущая сила для восстановления цинка (\(E_{\text{cathode}} > E_{\text{anode}}\)).

Проверь себя. Приведённому выше концентрационному элементу позволили работать до тех пор, пока реакция в элементе не достигла равновесия. Каковы при этом ячеечный потенциал и концентрации ионов цинка(II) в каждой полуячейке?

Ответ: \(E_{\text{cell}} = 0{,}000\ \text{В}\); \([\ce{Zn^{2+}}]_{\text{cathode}} = [\ce{Zn^{2+}}]_{\text{anode}} = 0{,}30\ M\).