18.2 Распространённость и получение типичных металлов (Occurrence and Preparation of the Representative Metals)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы научитесь:

указывать природные источники типичных металлов;
описывать электролитические и химические методы восстановления, используемые для получения этих элементов из природного сырья.

Из-за своей высокой реакционной способности большинство типичных металлов в природе в виде свободных простых веществ не встречается. Тем не менее соединения, содержащие ионы большинства типичных металлов, распространены в природе очень широко. В этом разделе мы рассмотрим два основных промышленных способа выделения металлов из таких соединений — электролиз и химическое восстановление.

Эти металлы встречаются главным образом в виде минералов: литий — в составе силикатных и фосфатных минералов, натрий и калий — в составе соляных пластов (отложений, образовавшихся при испарении древних морей) и в силикатах. Щёлочноземельные металлы встречаются как силикаты, а за исключением бериллия — также как карбонаты и сульфаты. Бериллий находится в виде минерала берилла ($\ce{Be3Al2Si6O18}$), который при определённых примесях образует драгоценные камни — изумруд или аквамарин. Магний содержится в морской воде, а вместе с более тяжёлыми щёлочноземельными металлами — в составе силикатов, карбонатов и сульфатов. Алюминий в больших количествах входит в состав глин различных типов и бокситов — нечистого оксидгидроксида алюминия. Основной оловянной рудой служит оксид касситерит ($\ce{SnO2}$), а основные руды свинца и таллия — сульфиды или продукты их выветривания. Остальные типичные металлы встречаются как примеси в цинковых или алюминиевых рудах.

Электролиз¶

Ионы металлов 1-й и 2-й групп, а также алюминия восстановить очень трудно; поэтому эти элементы получают электролизом — важным процессом, подробно рассмотренным в главе об электрохимии. Если кратко, электролиз использует электрическую энергию для проведения термодинамически невыгодных химических реакций; он удобен для выделения активных металлов в чистом виде. Типичные примеры — натрий, алюминий и магний.

Получение натрия¶

Важнейший промышленный способ получения натрия — электролиз расплавленного хлорида натрия; установка называется ячейка Даунса (Downs cell) и показана на рис. 18.10. Суммарная реакция процесса:

\[ \ce{2NaCl(l) ->[\text{электролиз}][600\ \text{°C}] 2Na(l) + Cl2(g)} \]

В электролизёре находится расплавленный хлорид натрия (температура плавления $801\ \text{°C}$), к которому добавлен хлорид кальция, понижающий температуру плавления до $600\ \text{°C}$ (коллигативный эффект). При пропускании постоянного тока ионы натрия движутся к отрицательно заряженному катоду, принимают электроны и восстанавливаются до металлического натрия. Хлорид-ионы движутся к положительно заряженному аноду, отдают электроны и окисляются до газообразного хлора. Суммарное уравнение процесса получают сложением следующих полуреакций:

\[ \begin{aligned} \text{на катоде:} & \quad \ce{2Na+ + 2e- -> 2Na(l)} \\ \text{на аноде:} & \quad \ce{2Cl- -> Cl2(g) + 2e-} \\ \text{суммарно:} & \quad \ce{2Na+ + 2Cl- -> 2Na(l) + Cl2(g)} \end{aligned} \]

Разделение расплавленного натрия и хлора предотвращает их обратное взаимодействие. Жидкий натрий, плотность которого меньше, чем у расплавленного хлорида натрия, всплывает на поверхность и стекает в сборник. Газообразный хлор направляется в резервуары для хранения. Хлор также является ценным продуктом.

$Рис. 18.10. Схема ячейки Даунса для получения металлического натрия электролизом расплавленного хлорида натрия. В сечении показаны: расплавленный $\ce{NaCl}$, железная сетка-диафрагма, катод (−) и угольный анод (+), вывод газообразного $\ce{Cl2}$ сверху, боковой вывод жидкого натрия и источник напряжения.$

Рис. 18.10. Чистый металлический натрий получают электролизом расплавленного хлорида натрия в ячейке Даунса. Получить натрий электролизом водных растворов солей натрия невозможно: ионы водорода восстанавливаются легче, чем ионы натрия, и на катоде вместо желаемого металлического натрия выделяется водород. Высокая температура, необходимая для плавления $\ce{NaCl}$, означает, что металлический натрий образуется в жидком состоянии.

Получение алюминия¶

В производстве алюминия используется процесс, изобретённый в 1886 году Чарльзом М. Холлом (Charles M. Hall), который начал работу над этой задачей ещё студентом Оберлинского колледжа в Огайо. Поль Л. Т. Эру (Paul L. T. Héroult) независимо открыл тот же процесс месяцем-двумя позже во Франции. В честь обоих изобретателей электролизёр называют ячейкой Холла–Эру (Hall–Héroult cell). Это электролитическая ячейка для получения алюминия; её устройство показано на рис. 18.11.

Производство алюминия начинается с очистки бокситов — наиболее распространённого алюминиевого сырья. При обработке боксита $\ce{AlO(OH)}$ горячим раствором гидроксида натрия образуется растворимый алюминат натрия, а глина и прочие примеси остаются нерастворёнными:

\[ \ce{AlO(OH)(s) + NaOH(aq) + H2O(l) -> Na[Al(OH)4](aq)} \]

После отделения примесей фильтрованием при добавлении кислоты к раствору алюмината вновь осаждается гидроксид алюминия:

\[ \ce{Na[Al(OH)4](aq) + H3O+(aq) -> Al(OH)3(s) + Na+(aq) + 2H2O(l)} \]

Следующий шаг — отделение осаждённого гидроксида алюминия фильтрованием. При прокаливании гидроксида образуется оксид алюминия $\ce{Al2O3}$, который растворяют в расплавленной смеси криолита $\ce{Na3AlF6}$ и фторида кальция $\ce{CaF2}$. Электролиз этого раствора проводят в ячейке, изображённой на рис. 18.11. На катоде ионы алюминия восстанавливаются до металла, а на аноде образуются кислород, монооксид углерода и диоксид углерода.

$Рис. 18.11. Схема электролитической ячейки Холла–Эру для получения алюминия. В сечении показаны: стальной корпус с керамической футеровкой, два угольных анода (+), погружённых в расплавленный $\ce{Na3AlF6}$ с растворённым $\ce{Al2O3}$, угольный катод (−) под слоем расплавленного алюминия, твёрдая «корка» сверху и вывод отходящих газов (HF и твёрдых частиц) в систему очистки.$

Рис. 18.11. Электролитическая ячейка для получения алюминия. При электролизе раствора оксида алюминия в расплаве криолита и фторида кальция на катоде образуется металлический алюминий, а на аноде — кислород, монооксид углерода и диоксид углерода.

Получение магния¶

Магний — ещё один металл, который получают в больших количествах электролизом. Главным источником магния служит морская вода, содержащая около $0{,}5\ \%$ хлорида магния. При добавлении гидроксида кальция к морской воде осаждается гидроксид магния. Последующая обработка гидроксида магния соляной кислотой с упариванием полученного водного раствора даёт чистый хлорид магния. Электролиз расплавленного хлорида магния даёт жидкий магний и газообразный хлор:

\[ \begin{aligned} \ce{MgCl2(aq) + Ca(OH)2(aq) &-> Mg(OH)2(s) + CaCl2(aq)} \\ \ce{Mg(OH)2(s) + 2HCl(aq) &-> MgCl2(aq) + 2H2O(l)} \\ \ce{MgCl2(l) &->[\text{электролиз}] Mg(l) + Cl2(g)} \end{aligned} \]

Некоторые производственные предприятия полностью отказались от электролиза. В следующем разделе мы увидим, как процесс Пиджона (Pidgeon process) приводит к химическому восстановлению магния.

Химическое восстановление¶

Многие из типичных металлов можно получить химическим восстановлением (chemical reduction), используя в качестве восстановителей другие элементы. В целом химическое восстановление существенно дешевле электролиза, и по этой причине именно химическое восстановление является предпочтительным методом выделения таких элементов. Например, калий, рубидий и цезий получают химическим восстановлением: расплавленные хлориды этих металлов восстанавливают металлическим натрием. Это может показаться странным, поскольку перечисленные металлы более активны, чем натрий, однако образующиеся металлы более летучи, чем натрий, и их можно отгонять для сбора. Удаление паров металла смещает равновесие в сторону образования бо́льшего количества металла (см. обсуждение того, как можно «вытягивать» реакции, в разделах о принципе Ле Шателье в главе об основах химического равновесия).

Дополнительными примерами химического восстановления служат процессы получения магния, цинка и олова.

Получение магния¶

Процесс Пиджона (Pidgeon process) — это взаимодействие оксида магния с элементарным кремнием при высокой температуре, в результате которого образуется чистый магний:

\[ \ce{Si(s) + 2MgO(s) ->[\Delta] SiO2(s) + 2Mg(g)} \]

Хотя с термодинамической точки зрения эта реакция невыгодна, отвод образующегося пара магния позволяет использовать принцип Ле Шателье и поддерживать прямое направление процесса. На процесс Пиджона приходится более $75\ \%$ мирового производства магния, главным образом в Китае.

Получение цинка¶

Цинковые руды обычно содержат сульфид, оксид или карбонат цинка. После выделения этих соединений из руды их прокаливают на воздухе, превращая в оксид цинка по одной из следующих реакций:

\[ \begin{aligned} \ce{2ZnS(s) + 3O2(g) &->[\Delta] 2ZnO(s) + 2SO2(g)} \\ \ce{ZnCO3(s) &->[\Delta] ZnO(s) + CO2(g)} \end{aligned} \]

Углерод в виде угля восстанавливает оксид цинка до паров цинка:

\[ \ce{ZnO(s) + C(s) -> Zn(g) + CO(g)} \]

Цинк отгоняют (температура кипения $907\ \text{°C}$) и конденсируют. Полученный цинк содержит примеси кадмия ($767\ \text{°C}$), железа ($2862\ \text{°C}$), свинца ($1750\ \text{°C}$) и мышьяка ($613\ \text{°C}$). Чистый цинк получают повторной аккуратной перегонкой. Мышьяк и кадмий отгоняются от цинка, так как имеют более низкие температуры кипения. При более высоких температурах от прочих примесей — главным образом свинца и железа — отгоняется уже сам цинк.

Получение олова¶

Лёгкость восстановления оксида олова(IV) горячими углями костра объясняет знакомство древнего мира с оловом. В современном процессе обжиг руд, содержащих $\ce{SnO2}$, удаляет такие примеси, как мышьяк и сера, в виде летучих оксидов. Обработка оставшегося материала соляной кислотой удаляет оксиды других металлов. Нагревание очищенной руды с углеродом при температуре выше $1000\ \text{°C}$ даёт олово:

\[ \ce{SnO2(s) + 2C(s) ->[\Delta] Sn(s) + 2CO(g)} \]

Расплавленное олово собирается на дне печи, откуда его выпускают и разливают в слитки.