21.3 Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры (Aldehydes, Ketones, Carboxylic Acids, and Esters)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

описывать строение и свойства альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров.

Ещё один класс органических молекул содержит атом углерода, соединённый с атомом кислорода двойной связью; такой фрагмент обычно называют карбонильной группой (carbonyl group). Тригональный плоский атом углерода карбонильной группы может присоединять два других заместителя, что приводит к нескольким подсемействам — альдегидам, кетонам, карбоновым кислотам и сложным эфирам, рассматриваемым в этом разделе.

Альдегиды и кетоны¶

И альдегиды (aldehydes), и кетоны (ketones) содержат карбонильную группу — функциональную группу с двойной углерод-кислородной связью. Названия альдегидов и кетонов образуются по правилам номенклатуры, сходным с теми, которые применяются для алканов и спиртов, и включают суффиксы, идентифицирующие класс соединения: «-аль» (англ. -al) для альдегидов и «-он» (англ. -one) для кетонов:

$Структуры Льюиса альдегида этаналя (ацетальдегида) $\ce{CH3CHO}$ и кетона бутанона $\ce{CH3COCH2CH3}$.$

Структуры Льюиса альдегида этаналя ($\ce{CH3CHO}$, ацетальдегид) и кетона бутанона ($\ce{CH3COCH2CH3}$).

В альдегиде карбонильная группа связана хотя бы с одним атомом водорода. В кетоне карбонильная группа связана с двумя атомами углерода:

Функциональные группы альдегида (R–CHO) и кетона (R–CO–R) с двойной связью углерода с кислородом.

Функциональные группы альдегида (слева) и кетона (справа).

В обычной записи альдегидную группу обозначают $\ce{-CHO}$, а кетонную — $\ce{-C(O)-}$ или $\ce{-CO-}$.

Как в альдегидах, так и в кетонах геометрия вокруг атома углерода карбонильной группы — тригональная плоская; этот атом углерода имеет $sp^2$-гибридизацию. Две из $sp^2$-орбиталей углерода карбонильной группы образуют $\sigma$-связи с другими атомами углерода или водорода в молекуле. Оставшаяся $sp^2$-гибридная орбиталь образует $\sigma$-связь с атомом кислорода. Негибридизованная $p$-орбиталь атома углерода в карбонильной группе перекрывается с $p$-орбиталью атома кислорода, образуя $\pi$-связь в составе двойной связи.

Как и связь $\ce{C=O}$ в молекуле диоксида углерода, связь $\ce{C=O}$ карбонильной группы полярна (напомним, что кислород значительно более электроотрицателен, чем углерод, поэтому общие электроны смещены к атому кислорода от атома углерода). Многие реакции альдегидов и кетонов начинаются со взаимодействия основания Льюиса с атомом углерода у положительного конца полярной связи $\ce{C=O}$ с образованием неустойчивого промежуточного соединения, которое затем претерпевает одно или несколько структурных перегруппирований, приводящих к конечному продукту (рис. 21.14).

$Рис. 21.14. Карбонильная группа: атом углерода в центре связан двойной связью с атомом кислорода и одинарными связями с двумя заместителями $\text{R}^1$ и $\text{R}^2$; над атомом кислорода — частичный отрицательный заряд $\delta^-$, у атома углерода — частичный положительный заряд $\delta^+$; угол между связями около $120^\circ$.$

Рис. 21.14. Карбонильная группа полярна, а геометрия связей вокруг центрального атома углерода — тригональная плоская.

Значение строения молекулы для реакционной способности органических соединений хорошо видно на примере реакций, в которых получают альдегиды и кетоны. Карбонильную группу можно ввести окислением спирта: для органических молекул окислением атома углерода называют замену связи $\ce{C-H}$ на связь $\ce{C-O}$. Обратное превращение — замена связи $\ce{C-O}$ на связь $\ce{C-H}$ — представляет собой восстановление этого атома углерода. Напомним, что атому кислорода обычно приписывают степень окисления $-2$, если только он не входит в элементную форму и не связан с фтором. Атому водорода обычно приписывают степень окисления $+1$, если только он не связан с металлом. Поскольку для углерода нет отдельного правила, его степень окисления вычисляют алгебраически, исходя из атомов, с которыми он связан, и общего заряда молекулы или иона. В общем случае атом углерода, связанный с атомом кислорода, имеет более положительную степень окисления, а атом углерода, связанный с атомом водорода, — более отрицательную. Это хорошо согласуется с представлениями о полярности связей $\ce{C-O}$ и $\ce{C-H}$. Другие реагенты и возможные продукты этих реакций выходят за рамки этой главы, поэтому мы сосредоточимся только на изменениях самих атомов углерода:

\[ \ce{R-CH2-OH ->[\text{окисление}] R-CHO} \qquad \text{и} \qquad \ce{R-CH(OH)-R' ->[\text{окисление}] R-CO-R'} \]

(первичный спирт даёт альдегид, вторичный — кетон).

Пример 21.10. Окисление и восстановление в органической химии

Задача. Метан представляет собой полностью восстановленную форму органической молекулы, содержащей один атом углерода. Последовательная замена каждой из связей углерод-водород на связь углерод-кислород ведёт сначала к спирту, затем к альдегиду, далее к карбоновой кислоте (рассматривается ниже) и, наконец, к диоксиду углерода:

\[ \ce{CH4 -> CH3OH -> CH2O -> HCO2H -> CO2} \]

Каковы степени окисления атомов углерода в изображённых здесь молекулах?

Решение. В этом примере мы можем рассчитать степень окисления (при необходимости пересмотрите главу об окислительно-восстановительных реакциях) атома углерода в каждой формуле (обратите внимание, что для более крупных молекул с большим числом атомов углерода и водорода такой расчёт затруднителен — именно поэтому химики-органики пользуются приведённым выше определением через замену $\ce{C-H}$-связей на $\ce{C-O}$-связи). Для $\ce{CH4}$ степень окисления атома углерода равна $-4$ (атомам водорода приписывается $+1$, и атом углерода уравновешивает их сумму значением $-4$). Для спирта (в данном случае метанола) атом углерода имеет степень окисления $-2$ (атому кислорода приписывается $-2$, каждому из четырёх атомов водорода — $+1$, и атом углерода уравновешивает сумму значением $-2$; заметим, что по сравнению с атомом углерода в $\ce{CH4}$ этот атом потерял два электрона, то есть окислился). Для альдегида степень окисления атома углерода равна $0$ ($-2$ за атом кислорода и $+1$ за каждый из двух атомов водорода уже дают сумму $0$, поэтому для атома углерода степень окисления — $0$). Для карбоновой кислоты степень окисления атома углерода равна $+2$ (два атома кислорода по $-2$ и два атома водорода по $+1$). Для диоксида углерода степень окисления атома углерода равна $+4$ (здесь атом углерода уравновешивает сумму $-4$ от двух атомов кислорода).

Проверь себя. Укажите, окислены или восстановлены отмеченные атомы углерода в трёх приведённых ниже молекулах по сравнению с отмеченным атомом углерода в этаноле:

(а) пропан $\ce{CH3-CH2-CH3}$ — отмечен концевой атом углерода (связан только с атомами водорода и одним атомом углерода);

(б) ацетальдегид $\ce{CH3-CHO}$ — отмечен карбонильный атом углерода;

(в) уксусная кислота $\ce{CH3-COOH}$ — отмечен карбоксильный атом углерода.

Здесь не нужно вычислять степени окисления — достаточно сравнить, с атомами какого типа связаны отмеченные атомы углерода.

Ответ: (а) восстановлен (связь с атомом кислорода заменена на связь с атомом водорода); (б) окислен (одна связь с атомом водорода заменена на одну связь с атомом кислорода); (в) окислен (две связи с атомами водорода заменены на связи с атомом кислорода).

Альдегиды обычно получают окислением спиртов, у которых функциональная группа $\ce{-OH}$ находится при концевом атоме углерода углеродной цепи:

Окисление первичного спирта в альдегид и далее в карбоновую кислоту: R-CH2-OH → R-CHO → R-COOH.

Последовательное окисление первичного спирта приводит сначала к альдегиду, а затем к карбоновой кислоте.

Для синтеза кетона, у которого карбонильная группа должна быть связана с двумя другими атомами углерода, необходимы спирты с группой $\ce{-OH}$ в середине цепи:

Окисление вторичного спирта в кетон: CH3-CH(OH)-CH3 → CH3-CO-CH3.

Окисление вторичного спирта (например, 2-пропанола) приводит к кетону (например, ацетону).

Спирт, у которого группа $\ce{-OH}$ присоединена к атому углерода, связанному ни с одним другим атомом углерода или только с одним другим атомом углерода, при окислении образует альдегид. Спирт, у которого группа $\ce{-OH}$ присоединена к атому углерода, связанному с двумя другими атомами углерода, при окислении даёт кетон. Если же к атому углерода, несущему группу $\ce{-OH}$, присоединены три других атома углерода, то в молекуле нет связи $\ce{C-H}$, которую можно было бы заменить, и такой спирт окислению не подвергается.

Формальдегид (formaldehyde) — альдегид с формулой $\ce{HCHO}$ — бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Его выпускают в виде водного раствора, называемого формалином, содержащего около $37\,\%$ формальдегида по массе. Формальдегид вызывает коагуляцию белков, поэтому убивает бактерии (и любые другие живые организмы) и останавливает многие биологические процессы, приводящие к разложению тканей. Благодаря этому формальдегид используют для консервации тканевых препаратов и для бальзамирования. Им также стерилизуют почву и другие материалы. Формальдегид применяют при производстве бакелита — твёрдой пластмассы с высокой химической и электрической стойкостью.

Диметилкетон $\ce{CH3COCH3}$, известный как ацетон (acetone), — простейший кетон. В промышленности его получают ферментацией кукурузы или мелассы, а также окислением 2-пропанола. Ацетон — бесцветная жидкость. Среди его многочисленных применений — использование в качестве растворителя для лаков (в том числе для лака для ногтей), ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы, ацетилена, пластмасс и лаков; в качестве смывки для красок и лаков; а также в качестве растворителя в производстве фармацевтических препаратов и химических реактивов.

Карбоновые кислоты и сложные эфиры¶

Запах уксуса обусловлен присутствием в нём уксусной кислоты — представительницы карбоновых кислот (carboxylic acids). Запах спелых бананов и многих других фруктов обусловлен присутствием сложных эфиров (esters) — соединений, которые можно получить взаимодействием карбоновой кислоты со спиртом. Поскольку между молекулами сложных эфиров нет водородных связей, они имеют более низкие давления насыщенных паров, чем спирты и карбоновые кислоты, из которых они получены (см. рис. 21.15).

Рис. 21.15. Скелетные формулы девяти сложных эфиров с подписями характерных ароматов: малина — изобутилформиат; яблоко — бутилацетат; ананас — этилбутират; ром — пропилизобутират; персик — бензилацетат; апельсин — октилацетат; гаультерия (грушанка) — метилсалицилат; мёд — метилфенилацетат; клубника — этил-2-метил-3-фенилглицидат.

Рис. 21.15. Сложные эфиры отвечают за запахи, ассоциирующиеся с самыми разными растениями и их плодами.

И карбоновые кислоты, и сложные эфиры содержат карбонильную группу со вторым атомом кислорода, соединённым с углеродом карбонильной группы одинарной связью. В карбоновой кислоте этот второй атом кислорода связан также с атомом водорода. В сложном эфире второй атом кислорода связан с другим атомом углерода. Названия карбоновых кислот и сложных эфиров включают приставки, указывающие на длину углеродных цепей в молекулах; названия образуются по правилам, сходным с правилами для неорганических кислот и солей (см. примеры):

Структуры Льюиса этановой (уксусной) кислоты CH3COOH и метилового эфира этановой (уксусной) кислоты — метилэтаноата (метилацетата) CH3COOCH3 с выделенными функциональными группами.

Слева — этановая кислота (уксусная кислота); справа — метилэтаноат (метилацетат).

Функциональные группы кислоты и сложного эфира в этих формулах выделены красным.

Атом водорода в функциональной группе карбоновой кислоты реагирует с основанием с образованием ионной соли:

Реакция пропионовой кислоты CH3CH2COOH с NaOH с образованием пропионат-иона CH3CH2COO−, иона Na+ и H2O.

Взаимодействие пропионовой кислоты с гидроксидом натрия: образуется пропионат-ион, ион $\ce{Na+}$ и вода.

Карбоновые кислоты — слабые кислоты (см. главу о кислотах и основаниях), то есть они ионизуются в воде не на $100\,\%$. Как правило, в любой момент времени ионизировано лишь около $1\,\%$ молекул карбоновой кислоты, растворённой в воде. Остальные молекулы в растворе остаются неионизированными.

Карбоновые кислоты получают окислением альдегидов или окислением спиртов, у которых функциональная группа $\ce{-OH}$ находится при концевом атоме углерода углеродной цепи:

\[ \ce{R-CH2-OH ->[\text{окисление}] R-CHO ->[\text{окисление}] R-COOH} \]

(спирт $\to$ альдегид $\to$ карбоновая кислота).

Сложные эфиры получают по реакции кислот со спиртами. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с этанолом образуется сложный эфир этилацетат, $\ce{CH3CO2CH2CH3}$:

Реакция уксусной кислоты CH3COOH с этанолом HOCH2CH3 с образованием этилацетата CH3CO2CH2CH3 и воды.

Этерификация: уксусная кислота + этанол $\to$ этилацетат + вода.

Простейшая карбоновая кислота — муравьиная кислота $\ce{HCO2H}$, известная с 1670 года. Её название происходит от латинского formicus — «муравей»; впервые её выделили перегонкой красных муравьёв. Она отчасти ответственна за боль и раздражение при укусах муравьёв и ос, а также за характерный запах муравьёв, который иногда можно почувствовать в их гнёздах.

Уксусная кислота $\ce{CH3CO2H}$ составляет $3$–$6\,\%$ уксуса. Яблочный уксус получают, давая яблочному соку перебродить в отсутствие кислорода. Брожение осуществляют клетки дрожжей, находящиеся в соке. В ходе брожения сахар, присутствующий в соке, превращается сначала в этанол, а затем в уксусную кислоту. Чистая уксусная кислота имеет проникающий запах и вызывает болезненные ожоги. Это превосходный растворитель для многих органических и некоторых неорганических соединений, и она необходима в производстве ацетата целлюлозы — компонента многих синтетических волокон, например вискозы.

Характерные приятные запахи и вкусы многих цветов, духов и спелых плодов обусловлены присутствием одного или нескольких сложных эфиров (рис. 21.16). Среди наиболее важных природных сложных эфиров — жиры (такие, как сало, говяжий жир и сливочное масло) и масла (такие, как льняное, хлопковое и оливковое), являющиеся сложными эфирами трёхатомного спирта глицерина $\ce{C3H5(OH)3}$ с длинноцепочечными карбоновыми кислотами: пальмитиновой $\ce{CH3(CH2)14CO2H}$, стеариновой $\ce{CH3(CH2)16CO2H}$ и олеиновой $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H}$. Олеиновая кислота — ненасыщенная: она содержит двойную связь $\ce{C=C}$. Пальмитиновая и стеариновая кислоты — насыщенные кислоты, не содержащие двойных или тройных связей.

Рис. 21.16. Спелая клубника на ладони человека.

Рис. 21.16. У клубники идентифицировано более 350 различных летучих молекул (многие из которых принадлежат семейству сложных эфиров). (credit: Rebecca Siegel)