10.5 Твёрдое состояние вещества (The Solid State of Matter)¶

Цели обучения¶

К концу этого раздела вы сможете:

определить и описать характер связи и свойства ионных, молекулярных, металлических и ковалентных (атомных) кристаллических твёрдых тел с сетчатой структурой;
описать основные типы кристаллических твёрдых тел: ионные, металлические, ковалентные с сетчатой структурой и молекулярные;
объяснить, какими бывают дефекты кристаллов.

Когда большинство жидкостей охлаждают, они в конце концов замерзают и образуют кристаллические твёрдые тела (crystalline solids) — твёрдые тела, в которых атомы, ионы или молекулы упорядочены в определённой повторяющейся последовательности. Возможен и другой исход: жидкость затвердевает прежде, чем её молекулы успевают принять упорядоченное расположение. Получаемые материалы называют аморфными твёрдыми телами (amorphous solids), или некристаллическими твёрдыми телами (иногда — стёклами). Частицы таких твёрдых тел не имеют упорядоченного внутреннего строения и расположены беспорядочно (Рис. 10.37).

Схематическое изображение двух типов твёрдых тел: слева — кристаллическое тело с регулярным повторяющимся расположением частиц; справа — аморфное тело с беспорядочным расположением тех же частиц.

Рис. 10.37. Частицы твёрдой фазы могут быть расположены в правильном повторяющемся порядке (кристаллические твёрдые тела) или беспорядочно (аморфные).

Металлы и ионные соединения обычно образуют упорядоченные кристаллические твёрдые тела. Вещества, состоящие из крупных молекул или из смеси молекул, движение которых сильнее ограничено, чаще образуют аморфные твёрдые тела. Например, парафины свечей — это аморфные твёрдые тела, состоящие из крупных углеводородных молекул. Некоторые вещества, такие как диоксид кремния (показан на Рис. 10.38), способны давать как кристаллические, так и аморфные твёрдые тела в зависимости от условий получения. Кроме того, при подходящих условиях аморфные твёрдые тела могут переходить в кристаллическое состояние.

(a) Фотография крупного шестигранного кристалла природного кварца. (b) Фотография куска прозрачного плавленого кварца неправильной формы.

Рис. 10.38. (a) Диоксид кремния $\ce{SiO2}$ широко распространён в природе как одна из кристаллических форм минерала кварца. (b) Быстрое охлаждение расплавленного $\ce{SiO2}$ даёт аморфное твёрдое тело, известное как «плавленый кварц».

Кристаллические твёрдые тела принято классифицировать по природе сил, удерживающих частицы вместе. Эти силы прежде всего и определяют физические свойства соответствующих веществ в макроскопическом виде. Ниже описаны основные типы кристаллических твёрдых тел: ионные, металлические, ковалентные с сетчатой структурой и молекулярные.

Ионные твёрдые тела¶

Ионные твёрдые тела (ionic solids), такие как хлорид натрия и оксид никеля, состоят из положительных и отрицательных ионов, удерживаемых вместе электростатическим притяжением, которое может быть очень сильным (Рис. 10.39). У многих ионных кристаллов высокая температура плавления. Это связано с очень сильным взаимодействием между ионами: в ионных соединениях притяжение между целыми зарядами (значительно) больше, чем между частичными зарядами в полярных молекулярных соединениях. Подробнее это будет рассмотрено далее при обсуждении энергии кристаллической решётки. Ионные твёрдые тела твёрдые, но при этом хрупкие: они скорее раскалываются, чем гнутся. В твёрдом состоянии ионные тела не проводят электрический ток; однако в расплавленном виде или растворённые в воде они проводят его, поскольку ионы могут свободно перемещаться. Многие простые соединения, образующиеся при реакции металла с неметаллом, являются ионными.

$Фотография кубических кристаллов хлорида натрия рядом со схематическим изображением его ионной решётки: чередующиеся катионы $\ce{Na+}$ и анионы $\ce{Cl-}$, образующие трёхмерную кубическую структуру.$

Рис. 10.39. Хлорид натрия — ионное твёрдое тело.

Металлические твёрдые тела¶

Металлические твёрдые тела (metallic solids), например кристаллы меди, алюминия и железа, образованы атомами металлов (Рис. 10.40). Строение металлических кристаллов часто описывают как равномерное распределение атомных ядер в «море» делокализованных электронов. Атомы в таком твёрдом теле удерживает особая сила — металлическая связь (metallic bonding), которая обусловливает множество полезных и разнообразных свойств. Все металлы имеют высокую тепло- и электропроводность, металлический блеск и пластичны. Многие из них очень твёрдые и прочные. Благодаря пластичности (способности деформироваться под давлением или ковкой) они не раскалываются и потому служат полезными конструкционными материалами. Температуры плавления металлов сильно различаются. Ртуть при комнатной температуре жидкая, щелочные металлы плавятся ниже $200\ \text{°C}$. Ряд постпереходных металлов также имеет низкие температуры плавления, тогда как переходные металлы плавятся при температурах выше $1000\ \text{°C}$. Эти различия отражают различия в прочности металлической связи у разных металлов.

Фотография куска металлической меди рядом со схематическим изображением её кристаллической структуры: упорядоченные атомы меди в «море» делокализованных электронов.

Рис. 10.40. Медь — металлическое твёрдое тело.

Ковалентное твёрдое тело с сетчатой структурой¶

К ковалентным (атомным) твёрдым телам с сетчатой структурой (covalent network solids) относятся кристаллы алмаза, кремния, некоторых других неметаллов, а также таких ковалентных соединений, как диоксид кремния (песок) и карбид кремния (карборунд — абразив на наждачной бумаге). У многих минералов имеются сетки ковалентных связей. Атомы в таких твёрдых телах удерживаются вместе сеткой ковалентных связей, как показано на Рис. 10.41. Чтобы разрушить или расплавить ковалентное твёрдое тело с сетчатой структурой, необходимо разорвать ковалентные связи. Так как ковалентные связи относительно прочны, для таких твёрдых тел характерны твёрдость, прочность и высокие температуры плавления. Например, алмаз — одно из самых твёрдых известных веществ — плавится при температуре выше $3500\ \text{°C}$.

Структурные схемы четырёх ковалентных твёрдых тел с сетчатой структурой: алмаз (тетраэдрическая трёхмерная сетка атомов углерода), диоксид кремния (трёхмерная сетка атомов кремния и кислорода), карбид кремния (трёхмерная сетка атомов кремния и углерода) и графит (плоские шестиугольные слои атомов углерода, удерживаемые слабыми силами между слоями).

Рис. 10.41. Ковалентный кристалл содержит трёхмерную сетку ковалентных связей, как показано на примере строения алмаза, диоксида кремния, карбида кремния и графита. Графит — исключение: он состоит из плоских слоёв ковалентных кристаллов, удерживаемых вместе нековалентными силами между слоями. В отличие от типичных ковалентных твёрдых тел графит очень мягок и проводит электрический ток.

Молекулярное твёрдое тело¶

Молекулярные твёрдые тела (molecular solids) — такие, как лёд, сахароза (столовый сахар) и иод (Рис. 10.42), — состоят из нейтральных молекул. Силы притяжения между структурными единицами разных кристаллов сильно различаются, о чём свидетельствуют их температуры плавления. Малые симметричные молекулы (неполярные молекулы), такие как $\ce{H2}$, $\ce{N2}$, $\ce{O2}$ и $\ce{F2}$, испытывают слабое взаимное притяжение и образуют молекулярные твёрдые тела с очень низкими температурами плавления (ниже $-200\ \text{°C}$). Вещества из более крупных неполярных молекул имеют более сильные силы притяжения и плавятся при более высоких температурах. Молекулярные твёрдые тела из молекул с постоянными дипольными моментами (полярных молекул) плавятся при ещё более высоких температурах. Примеры — лёд (температура плавления $0\ \text{°C}$) и столовый сахар (температура плавления $185\ \text{°C}$).

$Слева — фотография кусков «сухого льда» ($\ce{CO2}$) и схема его кристаллической решётки из небольших линейных молекул $\ce{CO2}$. Справа — фотография тёмных кристаллов иода и схема его кристаллической решётки из более крупных двухатомных молекул $\ce{I2}$.$

Рис. 10.42. Диоксид углерода ($\ce{CO2}$) состоит из небольших неполярных молекул и образует молекулярное твёрдое тело с температурой плавления $-78\ \text{°C}$. Иод ($\ce{I2}$) состоит из более крупных неполярных молекул и образует молекулярное твёрдое тело, плавящееся при $114\ \text{°C}$.

Свойства твёрдых тел¶

У кристаллического твёрдого тела, подобного перечисленным в Таблице 10.4, есть чёткая температура плавления, поскольку каждый атом или каждая молекула одного и того же типа удерживаются на месте одинаковыми силами или с одинаковой энергией. Поэтому все притяжения между единицами, образующими кристалл, имеют одинаковую величину, и на их разрыв требуется одинаковая энергия. Постепенное размягчение аморфного материала кардинально отличается от резкого плавления кристаллического твёрдого тела. Причина — структурная неоднородность молекул в аморфном твёрдом теле. Часть сил слабее других, и при нагревании аморфного материала сначала рвутся самые слабые межмолекулярные притяжения. При дальнейшем повышении температуры рвутся всё более прочные. Поэтому аморфные материалы размягчаются в некотором интервале температур.

Таблица 10.4. Типы кристаллических твёрдых тел и их свойства.

Тип твёрдого тела	Тип частиц	Тип взаимодействий	Свойства	Примеры
ионное	ионы	ионные связи	твёрдые, хрупкие; проводят электрический ток в расплаве, но не в твёрдом виде; высокие и очень высокие температуры плавления	$\ce{NaCl}$, $\ce{Al2O3}$
металлическое	атомы электроположительных элементов	металлические связи	блестящие, ковкие, пластичные; хорошо проводят теплоту и электрический ток; переменная твёрдость и температура плавления	$\ce{Cu}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Ti}$, $\ce{Pb}$, $\ce{U}$
ковалентное с сетчатой структурой	атомы электроотрицательных элементов	ковалентные связи	очень твёрдые; не проводят электрический ток; очень высокие температуры плавления	$\ce{C}$ (алмаз), $\ce{SiO2}$, $\ce{SiC}$
молекулярное	молекулы (или атомы)	межмолекулярные силы (МСВ)	переменная твёрдость, переменная хрупкость; не проводят электрический ток; низкие температуры плавления	$\ce{H2O}$, $\ce{CO2}$, $\ce{I2}$, $\ce{C12H22O11}$

Связи между науками. Графен — материал будущего

Углерод — важнейший элемент нашего мира. Уникальные свойства атомов углерода обеспечивают существование углеродных форм жизни, в том числе нас самих. Углерод образует огромное разнообразие веществ, которые мы используем ежедневно, включая показанные на Рис. 10.43. Вам, возможно, знакомы алмаз и графит — две наиболее распространённые аллотропные модификации (allotropes) углерода. (Аллотропные модификации — это разные структурные формы одного и того же элемента.) Алмаз — одно из самых твёрдых из известных веществ, тогда как графит достаточно мягок, чтобы использоваться как карандашный стержень. Эти столь различные свойства проистекают из разного расположения атомов углерода в разных аллотропных модификациях.

Слева — фотография огранённого алмаза. В центре — фотография куска природного графита. Справа — снимок поверхности графита, полученный с помощью сканирующего туннельного микроскопа, с указанным расстоянием между центрами соседних атомов углерода.

Рис. 10.43. Алмаз чрезвычайно твёрд благодаря прочной связи между атомами углерода во всех направлениях. Графит (в карандашном стержне) стирается на бумагу из-за слабого взаимодействия между слоями углерода. На изображении поверхности графита показано расстояние между центрами соседних атомов углерода. (источники: левое фото — модификация работы Steve Jurvetson; среднее фото — модификация работы United States Geological Survey.)

Возможно, вам менее знакома недавно открытая форма углерода — графен (graphene). Графен впервые выделили в 2004 году, отслаивая клейкой лентой от графита всё более тонкие слои. По сути это один лист (толщиной в один атом) графита. Графен, показанный на Рис. 10.44, не только прочен и лёгок, но и превосходный проводник электричества и теплоты. Эти свойства могут оказаться очень полезными в широком круге применений: значительно улучшенных компьютерных микросхемах и электрических цепях, более совершенных аккумуляторах и солнечных батареях, более прочных и лёгких конструкционных материалах. Нобелевская премия по физике 2010 года была присуждена Андре Гейму (Andre Geim) и Константину Новосёлову (Konstantin Novoselov) за их новаторскую работу с графеном.

Схематические модели нескольких форм углерода, получаемых из листов графена: одиночный шестиугольный сетчатый слой графена, свёрнутая в шар сферическая молекула фуллерена («бакибол»), цилиндрическая углеродная нанотрубка и стопка параллельных слоёв графита.

Рис. 10.44. Из листов графена можно сформировать бакиболы, нанотрубки и стопки слоёв.

Дефекты кристаллов¶

В кристаллическом твёрдом теле атомы, ионы или молекулы расположены в определённой повторяющейся последовательности, однако в этой последовательности могут встречаться нерегулярности — дефекты (defects). Известно несколько типов дефектов, показанных на Рис. 10.45. Вакансии (vacancies) — дефекты, при которых позиции, в которых должны находиться атомы или ионы, остаются незанятыми. Реже некоторые атомы или ионы кристалла могут занимать позиции между обычными положениями атомов, называемые междоузлиями (interstitial sites). Другие искажения обнаруживаются в кристаллах с примесями — например, когда катионы, анионы или молекулы примеси слишком велики, чтобы поместиться в обычные положения без искажения структуры. Иногда в кристалл намеренно вводят следовые количества примесей (этот процесс называют легированием, doping), чтобы создать в его структуре дефекты, обеспечивающие желаемые изменения свойств. Например, кристаллы кремния легируют различными элементами в различных количествах, чтобы получить подходящие электрические свойства для использования в полупроводниковом производстве и компьютерных микросхемах.

Схема кристаллической решётки с тремя типами дефектов: вакансия (пустое место на узле решётки), междоузельный атом (атом между нормальными положениями) и примесь замещения (атом другого вида в узле решётки).

Рис. 10.45. К типам дефектов кристаллов относятся вакансии, междоузельные атомы и примеси замещения.