14.3 Относительная сила кислот и оснований (Relative Strengths of Acids and Bases)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• сравнивать относительную силу кислот и оснований по их константам ионизации;
• объяснять закономерности кислотно-основной силы исходя из строения молекулы;
• выполнять расчёты химического равновесия для систем со слабой кислотой или слабым основанием.

Константы ионизации кислот и оснований

Относительная сила кислоты или основания — это степень, в которой данное соединение ионизуется при растворении в воде. Если реакция ионизации проходит практически до конца, кислоту или основание называют сильным; если ионизуется лишь малая доля растворённого вещества — слабым. Как будет видно далее в этой главе, слабых кислот и оснований существенно больше, чем сильных. Наиболее распространённые сильные кислоты и сильные основания перечислены на рис. 14.6.

Рис. 14.6. Список наиболее распространённых сильных кислот и сильных оснований.

Относительную силу кислот можно количественно охарактеризовать значениями констант равновесия их ионизации в водных растворах. В растворах одной и той же концентрации более сильная кислота ионизуется в большей степени и потому даёт более высокую концентрацию ионов гидроксония, чем менее сильная. Константу равновесия ионизации кислоты называют константой ионизации кислоты (acid-ionization constant) и обозначают \(K_a\). Для реакции кислоты \(\ce{HA}\)

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \]

константа ионизации записывается в виде

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}, \]

где все концентрации — равновесные. Хотя вода участвует в реакции, она одновременно служит растворителем, поэтому \([\ce{H2O}]\) в выражение не входит. Чем больше \(K_a\) кислоты, тем выше концентрация \(\ce{H3O+}\) и \(\ce{A-}\) относительно концентрации неионизованной кислоты \(\ce{HA}\) в равновесной смеси и тем сильнее кислота. Кислоту относят к «сильным», если она ионизуется полностью; в этом случае концентрация \(\ce{HA}\) равна нулю, а константа ионизации экспериментально неизмерима (\(K_a \approx \infty\)). Кислоты, ионизующиеся лишь частично, называют «слабыми», и их константы ионизации могут быть измерены экспериментально. Таблица констант ионизации слабых кислот приведена в Приложении H.

Чтобы проиллюстрировать сказанное, ниже приведены три уравнения ионизации кислот и соответствующие значения \(K_a\). Константы возрастают от первого уравнения к последнему, и соответственно сила кислот увеличивается в порядке \(\ce{CH3CO2H} < \ce{HNO2} < \ce{HSO4-}\):

\[ \ce{CH3CO2H(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3CO2^{-}(aq)} \qquad K_a = 1{,}8 \times 10^{-5} \]

\[ \ce{HNO2(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + NO2^{-}(aq)} \qquad K_a = 4{,}6 \times 10^{-4} \]

\[ \ce{HSO4^{-}(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + SO4^{2-}(aq)} \qquad K_a = 1{,}2 \times 10^{-2} \]

Ещё одна мера силы кислоты — её степень ионизации (percent ionization). Степень ионизации слабой кислоты определяется через состав равновесной смеси:

\[ \%\,\text{ионизации} = \frac{[\ce{H3O+}]_{\text{равн}}}{[\ce{HA}]_0} \times 100\,\%, \]

где числитель равен концентрации сопряжённого основания этой кислоты (по стехиометрии \([\ce{A-}] = [\ce{H3O+}]\)). В отличие от \(K_a\), степень ионизации слабой кислоты зависит от её исходной концентрации и обычно уменьшается с её ростом. Расчёты равновесных систем, рассматриваемые далее в этой главе, позволяют подтвердить такое поведение.

Пример 14.7. Расчёт степени ионизации по pH

Рассчитайте степень ионизации \(0{,}125\)-молярного раствора азотистой кислоты (слабой кислоты), pH которого равен \(2{,}09\).

Решение. Степень ионизации кислоты равна

\[ \%\,\text{ионизации} = \frac{[\ce{H3O+}]_{\text{равн}}}{[\ce{HNO2}]_0} \times 100\,\%. \]

Переводя заданное значение pH в молярность ионов гидроксония, получаем

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-2{,}09} = 0{,}0081\ M. \]

Подставляя это значение и заданную начальную концентрацию кислоты в выражение для степени ионизации, получаем

\[ \%\,\text{ионизации} = \frac{8{,}1 \times 10^{-3}}{0{,}125} \times 100\,\% = 6{,}5\,\%. \]

(Напомним, что заданное значение pH \(2{,}09\) — логарифмическое и содержит только две значащие цифры, что и ограничивает точность вычисленной степени ионизации.)

Проверь себя. Рассчитайте степень ионизации \(0{,}10\)-молярного раствора уксусной кислоты, pH которого равен \(2{,}89\).

Ответ: степень ионизации \(1{,}3\,\%\).

Дополнительно

Посмотрите симуляцию сильных и слабых кислот и оснований на молекулярном уровне.

Как и для кислот, относительная сила основания отражается в величине его константы ионизации основания (base-ionization constant) \(K_b\) в водных растворах. В растворах одной и той же концентрации более сильное основание ионизуется в большей степени и даёт более высокую концентрацию гидроксид-ионов, чем менее сильное. Более сильному основанию соответствует большее значение константы ионизации. Для реакции основания \(\ce{B}\)

\[ \ce{B(aq) + H2O(l) <=> HB+(aq) + OH-(aq)} \]

константа ионизации записывается в виде

\[ K_b = \frac{[\ce{HB+}]\,[\ce{OH-}]}{[\ce{B}]}. \]

Анализ приведённых ниже данных для трёх слабых оснований показывает, что сила основания возрастает в порядке \(\ce{NO2-} < \ce{CH3CO2-} < \ce{NH3}\):

\[ \ce{NO2^{-}(aq) + H2O(l) <=> HNO2(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = 2{,}17 \times 10^{-11} \]

\[ \ce{CH3CO2^{-}(aq) + H2O(l) <=> CH3CO2H(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = 5{,}6 \times 10^{-10} \]

\[ \ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = 1{,}8 \times 10^{-5} \]

Таблица констант ионизации слабых оснований приведена в Приложении I. Как и для кислот, относительная сила основания отражается также в его степени ионизации, рассчитываемой как

\[ \%\,\text{ионизации} = \frac{[\ce{OH-}]_{\text{равн}}}{[\ce{B}]_0} \times 100\,\%, \]

однако её величина зависит как от константы ионизации основания, так и от исходной концентрации раствора.

Относительная сила сопряжённых кислотно-основных пар

Кислотно-основная теория Брёнстеда–Лоури рассматривает реакции как перенос протонов, и потому естественно ожидать, что между относительными силами компонентов сопряжённой пары существует связь. Сила кислоты или основания количественно характеризуется константой ионизации \(K_a\) или \(K_b\), описывающей степень соответствующей реакции ионизации. Для сопряжённой пары \(\ce{HA}/\ce{A-}\) уравнения ионизации и выражения для констант имеют вид

\[ \ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)} \qquad K_a = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}, \]

\[ \ce{A^{-}(aq) + H2O(l) <=> OH-(aq) + HA(aq)} \qquad K_b = \frac{[\ce{HA}]\,[\ce{OH-}]}{[\ce{A-}]}. \]

Складывая эти два уравнения, получаем уравнение автоионизации воды:

\[ \cancel{\ce{HA(aq)}} + \ce{H2O(l)} + \cancel{\ce{A^{-}(aq)}} + \ce{H2O(l)} \ \ce{<=>}\ \ce{H3O+(aq)} + \cancel{\ce{A^{-}(aq)}} + \ce{OH-(aq)} + \cancel{\ce{HA(aq)}} \]

\[ \ce{2H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)} \]

Как обсуждалось в главе о равновесии, константа равновесия суммированной реакции равна произведению констант равновесия складываемых реакций, поэтому

\[ K_a \times K_b = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \times \frac{[\ce{HA}]\,[\ce{OH-}]}{[\ce{A-}]} = [\ce{H3O+}]\,[\ce{OH-}] = K_w. \]

Это соотношение показывает связь между константами ионизации для любой сопряжённой кислотно-основной пары: их математическое произведение равно ионному произведению воды \(K_w\). Преобразуя это уравнение, получаем обратно-пропорциональную связь между силой компонентов сопряжённой пары:

\[ K_a = \frac{K_w}{K_b} \qquad\text{и}\qquad K_b = \frac{K_w}{K_a}. \]

Обратно-пропорциональная зависимость между \(K_a\) и \(K_b\) означает, что чем сильнее кислота или основание, тем слабее её сопряжённый партнёр. Рис. 14.7 иллюстрирует это соотношение для нескольких сопряжённых пар.

Рис. 14.7. Относительная сила нескольких сопряжённых кислотно-основных пар.

Рис. 14.8. На рисунке показана сила сопряжённых кислотно-основных пар относительно силы воды, взятой за эталон сравнения.

Список сопряжённых пар на рис. 14.8 упорядочен так, чтобы показать относительную силу каждой частицы по отношению к воде, чьи строки выделены в обоих столбцах. В столбце кислот частицы, расположенные ниже воды, — более слабые кислоты, чем вода. Они не подвергаются ионизации как кислоты в воде; это не кислоты по Брёнстеду–Лоури. Все частицы, расположенные выше воды, — более сильные кислоты, в той или иной мере передающие протоны воде при растворении в водной среде с образованием ионов гидроксония. Частицы, расположенные выше воды, но ниже иона гидроксония, — слабые кислоты, ионизующиеся частично; а расположенные выше иона гидроксония — сильные кислоты, полностью ионизующиеся в водном растворе.

Если все эти сильные кислоты полностью ионизованы в воде, почему в столбце указано, что они различаются по силе — азотная кислота наиболее слабая, а хлорная наиболее сильная? Обратите внимание, что в водном растворе любой сильной кислоты единственной присутствующей кислотной частицей оказывается \(\ce{H3O+(aq)}\): ион гидроксония — самая сильная кислота, которая может существовать в воде, и любая более сильная кислота полностью реагирует с водой, образуя ионы гидроксония. Такое ограничение на силу растворённой кислоты называют нивелирующим эффектом (leveling effect). Чтобы оценить различия в силе «сильных» кислот, их необходимо растворить в растворителе, менее основном, чем вода. В таком растворителе эти кислоты окажутся «слабыми», и различия в степени их ионизации станут измеримыми. Например, бинарные галогеноводороды \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) и \(\ce{HI}\) — сильные кислоты в воде, но в этаноле они являются слабыми (сила возрастает в ряду \(\ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}\)).

В правом столбце на рис. 14.8 перечислен ряд частиц в порядке возрастания силы основания сверху вниз. По аналогии с левым столбцом, частицы, расположенные выше воды, — более слабые основания, и потому не подвергаются ионизации как основания при растворении в воде. Частицы, расположенные между водой и сопряжённым ей гидроксид-ионом, — слабые основания, ионизующиеся частично. Частицы, расположенные ниже гидроксид-иона, — сильные основания, полностью ионизующиеся в воде с образованием гидроксид-ионов (то есть «нивелированные» до гидроксида). Сравнение столбцов кислот и оснований в этой таблице подтверждает обратное соотношение между силами компонентов сопряжённых пар. Например, сопряжённые основания сильных кислот (верх таблицы) обладают пренебрежимо малой силой. Сильная кислота имеет неизмеримо большое значение \(K_a\), и значит её сопряжённое основание будет иметь \(K_b\), практически равное нулю:

\[ K_a \approx \infty \qquad K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{K_w}{\infty} \approx 0. \]

Аналогичный подход позволяет обосновать наблюдение, что сопряжённые кислоты сильных оснований (\(K_b \approx \infty\)) обладают пренебрежимо малой силой (\(K_a \approx 0\)).

Пример 14.8. Расчёт констант ионизации для сопряжённой кислотно-основной пары

Используя \(K_b\) для нитрит-иона \(\ce{NO2-}\), рассчитайте \(K_a\) для его сопряжённой кислоты.

Решение. Значение \(K_b\) для \(\ce{NO2-}\) в этом разделе указано как \(2{,}17 \times 10^{-11}\). Сопряжённая кислота нитрит-иона — азотистая кислота \(\ce{HNO2}\); её \(K_a\) можно найти из соотношения

\[ K_a \times K_b = 1{,}0 \times 10^{-14} = K_w. \]

Решая относительно \(K_a\), получаем

\[ K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1{,}0 \times 10^{-14}}{2{,}17 \times 10^{-11}} = 4{,}6 \times 10^{-4}. \]

Этот ответ можно проверить, найдя \(K_a\) для \(\ce{HNO2}\) в Приложении H.

Проверь себя. Определите относительную силу кислот \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{HCN}\), сравнивая их константы ионизации. Константа ионизации \(\ce{HCN}\) приведена в Приложении H как \(4{,}9 \times 10^{-10}\). Константа ионизации \(\ce{NH4+}\) не приведена, но константа ионизации его сопряжённого основания \(\ce{NH3}\) указана как \(1{,}8 \times 10^{-5}\).

Ответ: \(\ce{NH4+}\) — несколько более сильная кислота (\(K_a\) для \(\ce{NH4+}\) равно \(5{,}6 \times 10^{-10}\)).

Кислотно-основные равновесные расчёты

В главе о химическом равновесии были рассмотрены различные виды равновесных расчётов и математические приёмы, помогающие их выполнять. Эти приёмы общеупотребительны и не зависят от класса химической реакции, а потому применимы и к кислотно-основным равновесиям. В этом разделе приведено несколько примеров равновесных расчётов для кислотно-основных систем.

Пример 14.9. Определение \(K_a\) по равновесным концентрациям

Уксусная кислота — основной компонент уксуса (рис. 14.9), придающий ему кислый вкус. В состоянии равновесия раствор содержит \([\ce{CH3CO2H}] = 0{,}0787\ M\) и \([\ce{H3O+}] = [\ce{CH3CO2-}] = 0{,}00118\ M\). Чему равно значение \(K_a\) для уксусной кислоты?

Рис. 14.9. В уксусе содержится уксусная кислота — слабая кислота. (credit: modification of work by «HomeSpot HQ»/Flickr)

Решение. Соответствующее равновесное уравнение и выражение для константы равновесия приведены ниже. Подстановка заданных равновесных концентраций позволяет напрямую рассчитать \(K_a\) для уксусной кислоты:

\[ \ce{CH3CO2H(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3CO2^{-}(aq)} \]

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{CH3CO2-}]}{[\ce{CH3CO2H}]} = \frac{(0{,}00118)(0{,}00118)}{0{,}0787} = 1{,}77 \times 10^{-5}. \]

Проверь себя. Ион \(\ce{HSO4-}\) — слабая кислота, используемая в некоторых бытовых чистящих средствах:

\[ \ce{HSO4^{-}(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + SO4^{2-}(aq)}. \]

Чему равна константа ионизации этой слабой кислоты, если равновесная смесь имеет следующий состав: \([\ce{H3O+}] = 0{,}027\ M\), \([\ce{HSO4-}] = 0{,}29\ M\) и \([\ce{SO4^{2-}}] = 0{,}13\ M\)?

Ответ: \(K_a\) для \(\ce{HSO4-}\) равно \(1{,}2 \times 10^{-2}\).

Пример 14.10. Определение \(K_b\) по равновесным концентрациям

Кофеин \(\ce{C8H10N4O2}\) — слабое основание. Чему равно значение \(K_b\) для кофеина, если в равновесии раствор содержит \([\ce{C8H10N4O2}] = 0{,}050\ M\), \([\ce{C8H10N4O2H+}] = 5{,}0 \times 10^{-3}\ M\) и \([\ce{OH-}] = 2{,}5 \times 10^{-3}\ M\)?

Решение. Соответствующее равновесное уравнение и выражение для константы равновесия приведены ниже. Подстановка заданных равновесных концентраций позволяет напрямую рассчитать \(K_b\) для кофеина:

\[ \ce{C8H10N4O2(aq) + H2O(l) <=> C8H10N4O2H+(aq) + OH-(aq)} \]

\[ K_b = \frac{[\ce{C8H10N4O2H+}]\,[\ce{OH-}]}{[\ce{C8H10N4O2}]} = \frac{(5{,}0 \times 10^{-3})(2{,}5 \times 10^{-3})}{0{,}050} = 2{,}5 \times 10^{-4}. \]

Проверь себя. Чему равна константа равновесия ионизации иона \(\ce{HPO4^{2-}}\) — слабого основания

\[ \ce{HPO4^{2-}(aq) + H2O(l) <=> H2PO4^{-}(aq) + OH-(aq)}, \]

если состав равновесной смеси: \([\ce{OH-}] = 1{,}3 \times 10^{-6}\ M\), \([\ce{H2PO4-}] = 0{,}042\ M\) и \([\ce{HPO4^{2-}}] = 0{,}341\ M\)?

Ответ: \(K_b\) для \(\ce{HPO4^{2-}}\) равно \(1{,}6 \times 10^{-7}\).

Пример 14.11. Определение \(K_a\) или \(K_b\) по pH

pH \(0{,}0516\)-молярного раствора азотистой кислоты \(\ce{HNO2}\) равен \(2{,}34\). Чему равно \(K_a\)?

\[ \ce{HNO2(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + NO2^{-}(aq)} \]

Решение. Заданная концентрация азотистой кислоты — это формальная (исходная) концентрация, не учитывающая возможные равновесия в растворе. Такие концентрации рассматривают как «исходные» значения для равновесных расчётов с помощью подхода ICE-таблиц (Initial — Change — Equilibrium, «исходные — изменение — равновесные»). Заметим, что начальная концентрация иона гидроксония принята приблизительно равной нулю, так как малая концентрация \(\ce{H3O+}\) (\(1 \times 10^{-7}\ M\)), обусловленная автопротолизом воды, присутствует всегда. Во многих случаях, в том числе во всех рассматриваемых в этой главе, эта концентрация значительно меньше создаваемой ионизацией соответствующей кислоты (или основания) и ею можно пренебречь.

Заданное значение pH — это логарифмическая мера концентрации ионов гидроксония, возникающих при ионизации азотистой кислоты, и потому оно соответствует «равновесному» значению в ICE-таблице:

\[ [\ce{H3O+}] = 10^{-2{,}34} = 0{,}0046\ M. \]

ICE-таблица для этой системы имеет следующий вид:

	\(\ce{HNO2}\)	\(+\ \ce{H2O}\ \rightleftharpoons\)	\(\ce{H3O+}\)	\(+\ \ce{NO2-}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}0516\)	—	\(\approx 0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-0{,}0046\)	—	\(+0{,}0046\)	\(+0{,}0046\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}0470\)	—	\(0{,}0046\)	\(0{,}0046\)

Наконец, рассчитаем значение константы равновесия по данным таблицы:

\[ K_a = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{NO2-}]}{[\ce{HNO2}]} = \frac{(0{,}0046)(0{,}0046)}{0{,}0470} = 4{,}6 \times 10^{-4}. \]

Проверь себя. pH раствора бытового нашатырного спирта — \(0{,}950\)-молярного раствора \(\ce{NH3}\) — равен \(11{,}612\). Чему равна \(K_b\) для \(\ce{NH3}\)?

Ответ: \(K_b = 1{,}8 \times 10^{-5}\).

Пример 14.12. Расчёт равновесных концентраций в растворе слабой кислоты

Муравьиная кислота \(\ce{HCO2H}\) — раздражающее вещество, ответственное за реакцию организма на укусы и ужаления некоторых муравьёв (рис. 14.10).

Рис. 14.10. Боль от укусов и ужалений некоторых муравьёв вызвана муравьиной кислотой. (credit: John Tann)

Какова концентрация иона гидроксония и pH в \(0{,}534\)-молярном растворе муравьиной кислоты?

\[ \ce{HCO2H(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + HCO2^{-}(aq)} \qquad K_a = 1{,}8 \times 10^{-4}. \]

Решение. ICE-таблица для этой системы:

	\(\ce{HCO2H}\)	\(+\ \ce{H2O}\ \rightleftharpoons\)	\(\ce{H3O+}\)	\(+\ \ce{HCO2-}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}534\)	—	\(\approx 0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	—	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}534 - x\)	—	\(x\)	\(x\)

Подстановка равновесных выражений в формулу для \(K_a\) даёт

\[ K_a = 1{,}8 \times 10^{-4} = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{HCO2-}]}{[\ce{HCO2H}]} = \frac{x \cdot x}{0{,}534 - x}. \]

Относительно большая исходная концентрация и малая константа равновесия позволяют сделать упрощающее предположение, что \(x\) намного меньше \(0{,}534\); тогда уравнение принимает вид

\[ K_a = 1{,}8 \times 10^{-4} = \frac{x^2}{0{,}534}. \]

Решая относительно \(x\), получаем

\[ x^2 = 0{,}534 \times \left(1{,}8 \times 10^{-4}\right) = 9{,}6 \times 10^{-5}, \]

\[ x = \sqrt{9{,}6 \times 10^{-5}} = 9{,}8 \times 10^{-3}\ M. \]

Чтобы проверить предположение о малости \(x\) по сравнению с \(0{,}534\), оценим его относительную величину:

\[ \frac{x}{0{,}534} = \frac{9{,}8 \times 10^{-3}}{0{,}534} = 1{,}8 \times 10^{-2}\ (1{,}8\,\%\ \text{от}\ 0{,}534). \]

Поскольку \(x\) составляет менее \(5\,\%\) от исходной концентрации, предположение оправданно.

Согласно ICE-таблице, \(x\) равно равновесной концентрации иона гидроксония:

\[ x = [\ce{H3O+}] = 0{,}0098\ M. \]

Окончательно, pH равен

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] = -\log(0{,}0098) = 2{,}01. \]

Проверь себя. Лишь малая доля слабой кислоты ионизуется в водном растворе. Какова степень ионизации \(0{,}100\)-молярного раствора уксусной кислоты \(\ce{CH3CO2H}\)?

\[ \ce{CH3CO2H(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3CO2^{-}(aq)} \qquad K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}. \]

Ответ: степень ионизации \(= 1{,}3\,\%\).

Пример 14.13. Расчёт равновесных концентраций в растворе слабого основания

Найдите концентрацию гидроксид-иона, pOH и pH в \(0{,}25\)-молярном растворе триметиламина — слабого основания:

\[ \ce{(CH3)3N(aq) + H2O(l) <=> (CH3)3NH+(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = 6{,}3 \times 10^{-5}. \]

Решение. ICE-таблица для этой системы:

	\(\ce{(CH3)3N}\)	\(+\ \ce{H2O}\ \rightleftharpoons\)	\(\ce{(CH3)3NH+}\)	\(+\ \ce{OH-}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}25\)	—	\(0\)	\(\approx 0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	—	\(x\)	\(x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}25 + (-x)\)	—	\(0 + x\)	\(\approx 0 + x\)

Подстановка равновесных выражений в формулу для \(K_b\) даёт

\[ K_b = \frac{[\ce{(CH3)3NH+}]\,[\ce{OH-}]}{[\ce{(CH3)3N}]} = \frac{(x)(x)}{0{,}25 - x} = 6{,}3 \times 10^{-5}. \]

Полагая \(x \ll 0{,}25\) и решая относительно \(x\), получаем

\[ x = 4{,}0 \times 10^{-3}\ M. \]

Это значение составляет менее \(5\,\%\) от исходной концентрации \(0{,}25\), поэтому предположение оправданно.

Согласно ICE-таблице, \(x\) равно равновесной концентрации гидроксид-иона:

\[ [\ce{OH-}] = 0 + x = x = 4{,}0 \times 10^{-3}\ M = 4{,}0 \times 10^{-3}\ M. \]

Для pOH получаем

\[ \mathrm{pOH} = -\log\!\left(4{,}0 \times 10^{-3}\right) = 2{,}40. \]

Используя соотношение, введённое в предыдущем разделе этой главы,

\[ \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_w = 14{,}00, \]

находим pH:

\[ \mathrm{pH} = 14{,}00 - \mathrm{pOH} = 14{,}00 - 2{,}40 = 11{,}60. \]

Проверь себя. Рассчитайте концентрацию гидроксид-иона и степень ионизации в \(0{,}0325\)-молярном растворе аммиака — слабого основания с \(K_b = 1{,}76 \times 10^{-5}\).

Ответ: \(7{,}56 \times 10^{-4}\ M\), \(2{,}33\,\%\).

В некоторых случаях сила слабой кислоты или основания и его формальная (исходная) концентрация приводят к заметной степени ионизации. Хотя стратегия ICE-таблиц остаётся применимой и в таких системах, алгебра становится чуть более громоздкой, поскольку упрощающее предположение о малости \(x\) сделать нельзя. Расчёты такого типа продемонстрированы в примере 14.14.

Пример 14.14. Расчёт равновесных концентраций без упрощающих предположений

Гидросульфат натрия \(\ce{NaHSO4}\) используется в некоторых бытовых чистящих средствах как источник иона \(\ce{HSO4-}\) — слабой кислоты. Чему равен pH \(0{,}50\)-молярного раствора \(\ce{HSO4-}\)?

\[ \ce{HSO4^{-}(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + SO4^{2-}(aq)} \qquad K_a = 1{,}2 \times 10^{-2}. \]

Решение. ICE-таблица для этой системы:

	\(\ce{HSO4-}\)	\(+\ \ce{H2O}\ \rightleftharpoons\)	\(\ce{H3O+}\)	\(+\ \ce{SO4^{2-}}\)
Исходная концентрация (\(M\))	\(0{,}50\)	—	\(\approx 0\)	\(0\)
Изменение (\(M\))	\(-x\)	—	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (\(M\))	\(0{,}50 - x\)	—	\(x\)	\(x\)

Подстановка равновесных выражений в формулу для \(K_a\) даёт

\[ K_a = 1{,}2 \times 10^{-2} = \frac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{SO4^{2-}}]}{[\ce{HSO4-}]} = \frac{(x)(x)}{0{,}50 - x}. \]

Если воспользоваться предположением \(x \ll 0{,}50\), упрощение и решение приведённого выше уравнения дают

\[ x = 0{,}077\ M. \]

Это значение \(x\) явно не намного меньше \(0{,}50\ M\) — оно составляет около \(15\,\%\) от исходной концентрации. Проверка предположения даёт

\[ \frac{x}{[\ce{HSO4-}]_0} = \frac{7{,}7 \times 10^{-2}}{0{,}50} = 0{,}15\ (15\,\%). \]

Поскольку упрощающее предположение для этой системы неприменимо, выражение для константы равновесия решают точно:

\[ K_a = 1{,}2 \times 10^{-2} = \frac{(x)(x)}{0{,}50 - x}. \]

Преобразуя это уравнение, получаем

\[ 6{,}0 \times 10^{-3} - 1{,}2 \times 10^{-2}\,x = x^2. \]

Записывая уравнение в квадратной форме, имеем

\[ x^2 + 1{,}2 \times 10^{-2}\,x - 6{,}0 \times 10^{-3} = 0. \]

Решая это квадратное уравнение, получаем два корня. Отрицательный корень физически бессмыслен и отбрасывается, а положительный равен \(x\). Согласно ICE-таблице, \(x\) равно концентрации иона гидроксония:

\[ x = [\ce{H3O+}] = 0{,}072\ M, \]

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] = -\log(0{,}072) = 1{,}14. \]

Проверь себя. Рассчитайте pH в \(0{,}010\)-молярном растворе кофеина — слабого основания:

\[ \ce{C8H10N4O2(aq) + H2O(l) <=> C8H10N4O2H+(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = 2{,}5 \times 10^{-4}. \]

Ответ: \(\mathrm{pH} = 11{,}16\).

Влияние строения молекулы на кислотно-основную силу

Бинарные кислоты и основания

В отсутствие нивелирующего эффекта сила бинарных соединений водорода с неметаллами (обозначим неметалл как \(\ce{A}\)) увеличивается с уменьшением энергии связи \(\ce{H-A}\) при движении вниз по группе периодической системы. Для группы 17 порядок возрастания кислотности —

\[ \ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}. \]

Аналогично для группы 16 порядок возрастания силы кислоты —

\[ \ce{H2O} < \ce{H2S} < \ce{H2Se} < \ce{H2Te}. \]

При движении по периоду периодической системы слева направо сила бинарных водородных соединений возрастает с увеличением электроотрицательности атома неметалла, поскольку растёт полярность связи \(\ce{H-A}\). Так, порядок возрастания кислотности (по отщеплению одного протона) для второго периода имеет вид

\[ \ce{CH4} < \ce{NH3} < \ce{H2O} < \ce{HF}, \]

а для третьего —

\[ \ce{SiH4} < \ce{PH3} < \ce{H2S} < \ce{HCl} \]

(см. рис. 14.11).

Рис. 14.11. На рисунке показаны закономерности силы бинарных кислот и оснований.

Тернарные кислоты и основания

Тернарные соединения, состоящие из водорода, кислорода и некоторого третьего элемента \(\ce{E}\), могут иметь строение, изображённое ниже. В таких соединениях центральный атом \(\ce{E}\) связан с одним или несколькими атомами кислорода, причём по крайней мере один из этих атомов кислорода связан также с атомом водорода; общая молекулярная формула — \(\ce{O_{m}E(OH)_{n}}\). Эти соединения могут быть кислотными, основными или амфотерными — в зависимости от свойств центрального атома \(\ce{E}\). Примерами таких соединений служат серная кислота \(\ce{O2S(OH)2}\) (она же \(\ce{H2SO4}\)), сернистая кислота \(\ce{OS(OH)2}\) (она же \(\ce{H2SO3}\)), азотная кислота \(\ce{O2NOH}\) (она же \(\ce{HNO3}\)), хлорная кислота \(\ce{O3ClOH}\) (она же \(\ce{HClO4}\)), гидроксид алюминия \(\ce{Al(OH)3}\), гидроксид кальция \(\ce{Ca(OH)2}\) и гидроксид калия \(\ce{KOH}\):

Если у центрального атома \(\ce{E}\) низкая электроотрицательность, то его сродство к электронам мало. У такого атома слабая склонность образовывать прочную ковалентную связь с атомом кислорода, и связь \(a\) между элементом и кислородом разрывается легче, чем связь \(b\) между кислородом и водородом. Значит, связь \(a\) имеет ионный характер, в раствор переходят гидроксид-ионы, и вещество ведёт себя как основание — так обстоит дело, например, с \(\ce{Ca(OH)2}\) и \(\ce{KOH}\). Низкая электроотрицательность характерна для более металлических элементов; поэтому металлы образуют ионные гидроксиды, которые по определению являются основаниями.

Если же атом \(\ce{E}\) обладает относительно высокой электроотрицательностью, то он сильно притягивает к себе электроны, общие с атомом кислорода, и связь \(a\) оказывается прочно ковалентной. Кислородно-водородная связь \(b\) при этом ослабляется, потому что электроны смещены в сторону \(\ce{E}\). Связь \(b\) становится полярной и легко отщепляет ионы водорода в раствор, так что вещество ведёт себя как кислота. Высокая электроотрицательность характерна для более неметаллических элементов. Таким образом, неметаллические элементы образуют ковалентные соединения, содержащие кислотные группы \(-\ce{OH}\), которые называют оксикислотами (oxyacids).

Увеличение степени окисления центрального атома \(\ce{E}\) также повышает кислотность оксикислоты, поскольку усиливается притяжение электронов, общих \(\ce{E}\) с кислородом, и связь \(\ce{O-H}\) ослабляется. Серная кислота \(\ce{H2SO4}\), или \(\ce{O2S(OH)2}\) (степень окисления серы \(+6\)), сильнее, чем сернистая кислота \(\ce{H2SO3}\), или \(\ce{OS(OH)2}\) (степень окисления серы \(+4\)). Аналогично, азотная кислота \(\ce{HNO3}\), или \(\ce{O2NOH}\) (степень окисления азота \(+5\)), сильнее, чем азотистая кислота \(\ce{HNO2}\), или \(\ce{ONOH}\) (степень окисления азота \(+3\)). В каждой из этих пар степень окисления центрального атома выше для более сильной кислоты (рис. 14.12).

Рис. 14.12. По мере увеличения степени окисления центрального атома \(\ce{E}\) возрастает и кислотность.

Гидроксосоединения элементов с промежуточной электроотрицательностью и относительно высокими степенями окисления (например, элементов, расположенных вблизи диагональной границы между металлами и неметаллами в периодической системе) обычно являются амфотерными (amphoteric). Это означает, что такие гидроксиды ведут себя как кислоты по отношению к сильным основаниям и как основания по отношению к сильным кислотам. Амфотерность гидроксида алюминия, обычно существующего в виде гидрата \(\ce{Al(H2O)3(OH)3}\), отражается в его растворимости и в сильных кислотах, и в сильных основаниях. В сильных основаниях относительно малорастворимый гидратированный гидроксид алюминия \(\ce{Al(H2O)3(OH)3}\) при реакции с гидроксид-ионом превращается в растворимый ион \(\ce{[Al(H2O)2(OH)4]-}\):

\[ \ce{Al(H2O)3(OH)3(aq) + OH-(aq) <=> H2O(l) + [Al(H2O)2(OH)4]^{-}(aq)}. \]

В этой реакции протон переходит от одной из связанных с алюминием молекул \(\ce{H2O}\) к гидроксид-иону в растворе. Таким образом, в этих условиях соединение \(\ce{Al(H2O)3(OH)3}\) выступает как кислота. С другой стороны, при растворении в сильных кислотах оно превращается в растворимый ион \(\ce{[Al(H2O)6]^{3+}}\) за счёт реакции с ионом гидроксония:

\[ \ce{Al(H2O)3(OH)3(aq) + 3H3O+(aq) <=> Al(H2O)6^{3+}(aq) + 3H2O(l)}. \]

В этом случае протоны переходят от ионов гидроксония в растворе к \(\ce{Al(H2O)3(OH)3}\), и соединение ведёт себя как основание.