14.4 Гидролиз солей (Hydrolysis of Salts)¶

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

предсказывать, будет ли раствор соли кислым, основным или нейтральным;
рассчитывать концентрации различных частиц в растворе соли;
описывать кислотную ионизацию гидратированных ионов металлов.

Соли с кислотными ионами¶

Соли — это ионные соединения, состоящие из катионов и анионов; любой из них может вступать с водой в реакцию кислотной или основной ионизации. Поэтому водные растворы солей могут быть кислыми, основными или нейтральными в зависимости от относительной кислотно-основной силы ионов, входящих в состав соли. Например, при растворении хлорида аммония в воде происходит его диссоциация, описываемая уравнением

\[ \ce{NH4Cl(s) -> NH4+(aq) + Cl-(aq)} \]

Ион аммония — сопряжённая кислота основания аммиака $\ce{NH3}$; его реакция кислотной ионизации (или кислотного гидролиза, acid hydrolysis) записывается так:

\[ \ce{NH4+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + NH3(aq)} \qquad K_a = K_w/K_b \]

Поскольку аммиак — слабое основание, его $K_b$ измеримо и $K_a > 0$ (ион аммония — слабая кислота).

Хлорид-ион — сопряжённое основание соляной кислоты, и его реакция основной ионизации (или основного гидролиза, base hydrolysis) записывается так:

\[ \ce{Cl-(aq) + H2O(l) <=> HCl(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = K_w/K_a \]

Поскольку $\ce{HCl}$ — сильная кислота, её $K_a$ неизмеримо велико и $K_b \approx 0$ (хлорид-ионы заметному гидролизу не подвергаются).

Таким образом, при растворении хлорида аммония в воде получается раствор, содержащий катионы слабой кислоты ($\ce{NH4+}$) и инертные анионы ($\ce{Cl-}$); раствор оказывается кислым.

Пример 14.15. Расчёт pH раствора кислой соли

Задача. Анилин — амин, используемый при производстве красителей. Его выделяют в виде анилиниевого хлорида $\ce{C6H5NH3Cl}$ — соли, получаемой реакцией слабого основания анилина с соляной кислотой. Каков pH 0,233 M раствора анилиниевого хлорида?

\[ \ce{C6H5NH3+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + C6H5NH2(aq)} \]

Решение. $K_a$ для иона анилиния выражается через $K_b$ его сопряжённого основания — анилина (см. Приложение I):

\[ K_a = \dfrac{K_w}{K_b} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{4{,}3 \times 10^{-10}} = 2{,}3 \times 10^{-5} \]

По данным условия составляется ICE-таблица для этой системы:

	$\ce{C6H5NH3+}$	$+\ \ce{H2O}$	$\ce{C6H5NH2}$	$+\ \ce{H3O+}$
Исходная концентрация (M)	0,233	—	0	$\sim 0$
Изменение (M)	$-x$	—	$+x$	$+x$
Равновесная концентрация (M)	$0{,}233 - x$	—	$x$	$x$

Подставляя равновесные концентрации в выражение для $K_a$, получаем

\[ K_a = \dfrac{[\ce{C6H5NH2}][\ce{H3O+}]}{[\ce{C6H5NH3+}]} \]

\[ 2{,}3 \times 10^{-5} = \dfrac{(x)(x)}{0{,}233 - x} \]

Полагая $x \ll 0{,}233$, уравнение упрощается и решается относительно $x$:

\[ 2{,}3 \times 10^{-5} = \dfrac{x^{2}}{0{,}233} \]

\[ x = 0{,}0023\ \text{M} \]

ICE-таблица определяет $x$ как молярную концентрацию иона гидроксония, поэтому pH вычисляется как

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] = -\log(0{,}0023) = 2{,}64 \]

Проверь себя. Какова концентрация иона гидроксония в 0,100 M растворе нитрата аммония $\ce{NH4NO3}$ — соли, состоящей из ионов $\ce{NH4+}$ и $\ce{NO3-}$? Какая из частиц — более сильная кислота: $\ce{NH4+}$ или $\ce{H2O}$?

Ответ: $[\ce{H3O+}] = 7{,}5 \times 10^{-6}\ \text{M}$; $\ce{NH4+}$ — более сильная кислота.

Соли с основными ионами¶

В качестве другого примера рассмотрим растворение ацетата натрия в воде:

\[ \ce{NaCH3CO2(s) -> Na+(aq) + CH3CO2-(aq)} \]

Ион натрия не подвергается заметной кислотной или основной ионизации и на pH раствора не влияет. Это может показаться очевидным из формулы иона, не содержащей атомов водорода или кислорода; однако некоторые растворённые ионы металлов всё же ведут себя как слабые кислоты, как будет показано далее в этом разделе.

Ацетат-ион $\ce{CH3CO2-}$ — сопряжённое основание уксусной кислоты $\ce{CH3CO2H}$, и его реакция основной ионизации (или основного гидролиза) записывается так:

\[ \ce{CH3CO2-(aq) + H2O(l) <=> CH3CO2H(aq) + OH-(aq)} \qquad K_b = K_w/K_a \]

Поскольку уксусная кислота — слабая кислота, её $K_a$ измеримо и $K_b > 0$ (ацетат-ион — слабое основание).

Таким образом, при растворении ацетата натрия в воде получается раствор, содержащий инертные катионы ($\ce{Na+}$) и анионы слабого основания ($\ce{CH3CO2-}$); раствор оказывается основным.

Пример 14.16. Равновесие в растворе соли слабой кислоты и сильного основания

Задача. Определите концентрацию уксусной кислоты в растворе, в котором $[\ce{CH3CO2-}] = 0{,}050\ \text{M}$ и $[\ce{OH-}] = 2{,}5 \times 10^{-6}\ \text{M}$ при равновесии. Реакция:

\[ \ce{CH3CO2-(aq) + H2O(l) <=> CH3CO2H(aq) + OH-(aq)} \]

Решение. Заданные равновесные концентрации и значение константы равновесия позволят рассчитать недостающую равновесную концентрацию. Рассматриваемый процесс — основная ионизация ацетат-иона, для которой

\[ K_b\ (\text{для}\ \ce{CH3CO2-}) = \dfrac{K_w}{K_a\ (\text{для}\ \ce{CH3CO2H})} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{1{,}8 \times 10^{-5}} = 5{,}6 \times 10^{-10} \]

Подставляя имеющиеся значения в выражение для $K_b$, получаем

\[ K_b = \dfrac{[\ce{CH3CO2H}][\ce{OH-}]}{[\ce{CH3CO2-}]} = 5{,}6 \times 10^{-10} \]

\[ = \dfrac{[\ce{CH3CO2H}](2{,}5 \times 10^{-6})}{(0{,}050)} = 5{,}6 \times 10^{-10} \]

Решая полученное уравнение относительно молярной концентрации уксусной кислоты, получаем $[\ce{CH3CO2H}] = 1{,}1 \times 10^{-5}\ \text{M}$.

Проверь себя. Каков pH 0,083 M раствора $\ce{NaCN}$?

Ответ: 11,11.

Соли с кислотными и основными ионами¶

Некоторые соли состоят и из кислотных, и из основных ионов; pH их растворов будет зависеть от относительной силы этих двух частиц. Сходным образом некоторые соли содержат один-единственный ион, обладающий амфипротонными свойствами, и относительная сила его кислотного и основного характера определит влияние такого иона на pH раствора. Для обоих типов солей сопоставление значений $K_a$ и $K_b$ позволяет предсказать кислотно-основной характер раствора, как показано в приведённом ниже примере.

Пример 14.17. Определение кислотного или основного характера солей

Задача. Определите, будут ли водные растворы следующих солей кислыми, основными или нейтральными:

(a) $\ce{KBr}$

(b) $\ce{NaHCO3}$

(d) $\ce{NH4F}$

Решение. Рассмотрим каждый из ионов по отдельности с точки зрения его влияния на pH раствора:

(a) Катион $\ce{K+}$ инертен и на pH не влияет. Бромид-ион — сопряжённое основание сильной кислоты и поэтому имеет пренебрежимо малую основность (заметной основной ионизации не происходит). Раствор нейтральный.

(b) Катион $\ce{Na+}$ инертен и на pH раствора не влияет; анион $\ce{HCO3-}$ амфипротонен. $K_a$ для $\ce{HCO3-}$ равно $4{,}7 \times 10^{-11}$, а его $K_b$ равно

\[ K_b = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{4{,}3 \times 10^{-7}} = 2{,}3 \times 10^{-8} \]

Поскольку $K_b \gg K_a$, раствор основный.

\[ K_b = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{6{,}2 \times 10^{-8}} = 1{,}6 \times 10^{-7} \]

Поскольку $K_b \gg K_a$, раствор основный.

(d) Ион $\ce{NH4+}$ кислый (см. обсуждение выше), а ион $\ce{F-}$ основный (сопряжённое основание слабой кислоты $\ce{HF}$). Сравним константы ионизации: $K_a$ для $\ce{NH4+}$ равно $5{,}6 \times 10^{-10}$, а $K_b$ для $\ce{F-}$ равно $1{,}6 \times 10^{-11}$; значит, раствор кислый, так как $K_a > K_b$.

Проверь себя. Определите, будут ли водные растворы следующих солей кислыми, основными или нейтральными:

(a) $\ce{K2CO3}$

(b) $\ce{CaCl2}$

(d) $\ce{(NH4)2CO3}$

Ответ: (a) основный; (b) нейтральный; © кислый; (d) основный.

Ионизация гидратированных ионов металлов¶

В отличие от ионов металлов групп 1 и 2 из предыдущих примеров ($\ce{Na+}$, $\ce{Ca^2+}$ и т. п.), некоторые ионы металлов в водных растворах ведут себя как кислоты. Эти ионы в растворе не просто рыхло сольватированы молекулами воды — они ковалентно связаны с определённым числом молекул воды, образуя комплексный ион (см. главу о координационной химии). В качестве примера, растворение нитрата алюминия в воде обычно записывают как

\[ \ce{Al(NO3)3(s) -> Al^3+(aq) + 3NO3-(aq)} \]

Однако ион алюминия(III) фактически реагирует с шестью молекулами воды, образуя устойчивый комплексный ион, и поэтому более точная запись процесса растворения выглядит так:

\[ \ce{Al(NO3)3(s) + 6H2O(l) -> [Al(H2O)6]^3+(aq) + 3NO3-(aq)} \]

Как показано на рисунке 14.13, в ионах $\ce{[Al(H2O)6]^3+}$ имеются связи между центральным атомом $\ce{Al}$ и атомами $\ce{O}$ шести молекул воды. Вследствие этого связи $\ce{O-H}$ в связанных молекулах воды более полярны, чем в свободных молекулах воды, и связанные молекулы легче отдают ион водорода:

\[ \ce{[Al(H2O)6]^3+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + [Al(H2O)5(OH)]^2+(aq)} \qquad K_a = 1{,}4 \times 10^{-5} \]

Сопряжённое основание, образующееся в этом процессе, содержит ещё пять связанных молекул воды, способных вести себя как кислоты, и поэтому возможна последовательная (ступенчатая) передача протонов, как показано в нескольких уравнениях ниже:

\[ \ce{[Al(H2O)6]^3+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + [Al(H2O)5(OH)]^2+(aq)} \]

\[ \ce{[Al(H2O)5(OH)]^2+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + [Al(H2O)4(OH)2]+(aq)} \]

\[ \ce{[Al(H2O)4(OH)2]+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + Al(H2O)3(OH)3(aq)} \]

Это пример многоосновной кислоты — теме, которой посвящён один из последующих разделов этой главы.

$Рис. 14.13. Равновесие кислотной ионизации гидратированного иона алюминия: слева — комплексный ион $\ce{[Al(H2O)6]^3+}$ и молекула воды; справа — комплексный ион $\ce{[Al(H2O)5(OH)]^2+}$ и ион гидроксония $\ce{H3O+}$.$

Рис. 14.13. При реакции иона алюминия с водой гидратированный ион алюминия ведёт себя как слабая кислота.

Кроме щелочных металлов (группа 1) и некоторых щёлочноземельных металлов (группа 2), большинство других ионов металлов в той или иной мере подвергаются кислотной ионизации при растворении в воде. Сила этих комплексных ионов как кислот, как правило, возрастает с увеличением заряда и уменьшением размера иона металла. Уравнения первой ступени кислотной ионизации для нескольких других кислотных ионов металлов приведены ниже:

\[ \ce{Fe(H2O)6^3+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + Fe(H2O)5(OH)^2+(aq)} \qquad pK_a = 2{,}74 \]

\[ \ce{Cu(H2O)6^2+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + Cu(H2O)5(OH)+(aq)} \qquad pK_a = -6{,}3 \]

\[ \ce{Zn(H2O)4^2+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + Zn(H2O)3(OH)+(aq)} \qquad pK_a = 9{,}6 \]

Пример 14.18. Гидролиз $\ce{[Al(H2O)6]^3+}$

Задача. Рассчитайте pH 0,10 M раствора хлорида алюминия, который полностью растворяется с образованием в растворе гидратированного иона алюминия $\ce{[Al(H2O)6]^3+}$.

Решение. Уравнение реакции и $K_a$:

\[ \ce{[Al(H2O)6]^3+(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + [Al(H2O)5(OH)]^2+(aq)} \qquad K_a = 1{,}4 \times 10^{-5} \]

ICE-таблица с использованием заданных данных:

	$\ce{[Al(H2O)6]^3+}$	$+\ \ce{H2O}$	$\ce{H3O+}$	$+\ \ce{[Al(H2O)5(OH)]^2+}$
Исходная концентрация (M)	0,10	—	$\sim 0$	0
Изменение (M)	$-x$	—	$+x$	$+x$
Равновесная концентрация (M)	$0{,}10 - x$	—	$x$	$x$

Подставляя выражения для равновесных концентраций в уравнение константы ионизации, получаем:

\[ K_a = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{[Al(H2O)5(OH)]^2+}]}{[\ce{[Al(H2O)6]^3+}]} \]

\[ = \dfrac{(x)(x)}{0{,}10 - x} = 1{,}4 \times 10^{-5} \]

Полагая $x \ll 0{,}10$ и решая упрощённое уравнение, получаем:

\[ x = 1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{M} \]

ICE-таблица определяет $x$ как концентрацию иона гидроксония, поэтому pH вычисляется как

\[ [\ce{H3O+}] = 0 + x = 1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{M} \]

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] = 2{,}92\ \text{(кислый раствор)} \]

Проверь себя. Каково значение $[\ce{Al(H2O)5(OH)^2+}]$ в 0,15 M растворе $\ce{Al(NO3)3}$, в который добавлено достаточно сильной кислоты $\ce{HNO3}$, чтобы $[\ce{H3O+}]$ стало равным 0,10 M?

Ответ: $2{,}1 \times 10^{-5}\ \text{M}$.

	\(\ce{C6H5NH3+}\)	\(+\ \ce{H2O}\)	\(\ce{C6H5NH2}\)	\(+\ \ce{H3O+}\)
Исходная концентрация (M)	0,233	—	0	\(\sim 0\)
Изменение (M)	\(-x\)	—	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (M)	\(0{,}233 - x\)	—	\(x\)	\(x\)

	\(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\)	\(+\ \ce{H2O}\)	\(\ce{H3O+}\)	\(+\ \ce{[Al(H2O)5(OH)]^2+}\)
Исходная концентрация (M)	0,10	—	\(\sim 0\)	0
Изменение (M)	\(-x\)	—	\(+x\)	\(+x\)
Равновесная концентрация (M)	\(0{,}10 - x\)	—	\(x\)	\(x\)