13.2 Константы равновесия (Equilibrium Constants)¶
Цели обучения
К концу этого раздела вы сможете:
- выводить реакционные отношения из химических уравнений гомогенных и гетерогенных реакций;
- рассчитывать значения реакционных отношений и констант равновесия по концентрациям и давлениям;
- связывать величину константы равновесия со свойствами химической системы.
Состояние обратимой реакции удобно характеризовать её реакционным отношением (reaction quotient) \(Q\). Для обратимой реакции вида
реакционное отношение получается непосредственно из стехиометрии уравнённого уравнения:
где нижний индекс \(c\) указывает, что в выражении используются молярные концентрации. Если реагенты и продукты — газы, реакционное отношение аналогичным образом можно записать через парциальные давления:
Отметим, что приведённые выше выражения для реакционного отношения — упрощение более строгих формул, в которых используются относительные значения концентраций и давлений, а не абсолютные. Эти относительные значения безразмерны (не имеют единиц измерения), поэтому безразмерно и само реакционное отношение. Для целей вводного курса вполне достаточно пользоваться упрощёнными выражениями и не учитывать единиц при вычислении \(Q\). В большинстве случаев это приводит лишь к небольшим погрешностям в расчётах, связанных с реакционными отношениями.
Пример 13.1. Запись выражений для реакционного отношения
Запишите выражение для реакционного отношения (через концентрации) для каждой из следующих реакций:
(a) \(\ce{3O2(g) <=> 2O3(g)}\)
(b) \(\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\)
© \(\ce{4NH3(g) + 7O2(g) <=> 4NO2(g) + 6H2O(g)}\)
Решение.
(a) \(Q_c = \dfrac{[\ce{O3}]^{2}}{[\ce{O2}]^{3}}\)
(b) \(Q_c = \dfrac{[\ce{NH3}]^{2}}{[\ce{N2}]\,[\ce{H2}]^{3}}\)
© \(Q_c = \dfrac{[\ce{NO2}]^{4}\,[\ce{H2O}]^{6}}{[\ce{NH3}]^{4}\,[\ce{O2}]^{7}}\)
Проверь себя. Запишите выражение для реакционного отношения (через концентрации) для каждой из следующих реакций:
(a) \(\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}\)
(b) \(\ce{C4H8(g) <=> 2C2H4(g)}\)
© \(\ce{2C4H10(g) + 13O2(g) <=> 8CO2(g) + 10H2O(g)}\)
Ответ:
(a) \(Q_c = \dfrac{[\ce{SO3}]^{2}}{[\ce{SO2}]^{2}\,[\ce{O2}]}\); (b) \(Q_c = \dfrac{[\ce{C2H4}]^{2}}{[\ce{C4H8}]}\); © \(Q_c = \dfrac{[\ce{CO2}]^{8}\,[\ce{H2O}]^{10}}{[\ce{C4H10}]^{2}\,[\ce{O2}]^{13}}\).

Рис. 13.5. Изменение концентраций и \(Q_c\) при достижении химического равновесия начиная (a) со смеси, содержащей только реагенты, и (b) только продукт.
Численное значение \(Q\) меняется по мере того, как реакция приближается к равновесию; поэтому его удобно использовать как показатель состояния реакции. Для иллюстрации этого рассмотрим окисление диоксида серы:
На рис. 13.5 изображены два разных опыта: в одном реакция начинается со смеси, содержащей только реагенты (\(\ce{SO2}\) и \(\ce{O2}\)), а в другом — только продукт \(\ce{SO3}\). Для реакции, стартующей со смеси одних реагентов, \(Q\) в начальный момент равно нулю:
По мере протекания реакции в прямом направлении концентрации реагентов уменьшаются (а значит, уменьшается и знаменатель \(Q_c\)), концентрация продукта возрастает (увеличивается числитель \(Q_c\)), и реакционное отношение, соответственно, растёт. По достижении равновесия концентрации реагентов и продукта перестают меняться, как и значение \(Q_c\).
Если же реакция начинается только с продукта, значение \(Q_c\) в начальный момент не определено (бесконечно велико, или формально стремится к бесконечности):
В этом случае реакция протекает к равновесию в обратном направлении. Концентрация продукта и числитель \(Q_c\) со временем уменьшаются, концентрации реагентов и знаменатель \(Q_c\) растут, и реакционное отношение, соответственно, уменьшается, пока не станет постоянным в положении равновесия.
Постоянное значение \(Q\), которое принимает система в равновесии, называют константой равновесия (equilibrium constant) \(K\):
Сравнение графиков на рис. 13.5 показывает, что в обоих опытах получается одно и то же значение константы равновесия. Это общая закономерность для всех равновесных систем, известная как закон действующих масс (law of mass action): при заданной температуре реакционное отношение системы, находящейся в равновесии, постоянно.
Пример 13.2. Расчёт реакционного отношения
Газообразный диоксид азота образует тетраоксид диазота по уравнению
Когда в литровую колбу при \(25\ \text{°C}\) помещают \(0{,}10\ \text{моль}\ \ce{NO2}\), концентрации меняются так, что в равновесии \([\ce{NO2}] = 0{,}016\ M\) и \([\ce{N2O4}] = 0{,}042\ M\).
(a) Чему равно реакционное отношение до начала реакции?
(b) Чему равна константа равновесия этой реакции?
Решение. Как и во всех расчётах равновесия в этом учебнике, мы используем упрощённые выражения для \(Q\) и \(K\) и не учитываем единиц концентрации или давления, как уже отмечалось выше.
(a) До образования какого-либо продукта \([\ce{NO2}] = \dfrac{0{,}10\ \text{моль}}{1{,}0\ \text{л}} = 0{,}10\ M\) и \([\ce{N2O4}] = 0\ M\). Тогда
(b) В равновесии
Константа равновесия равна \(1{,}6 \times 10^{2}\).
Проверь себя. Для реакции \(\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}\) равновесные концентрации составляют \([\ce{SO2}] = 0{,}90\ M\), \([\ce{O2}] = 0{,}35\ M\), \([\ce{SO3}] = 1{,}1\ M\). Каково значение константы равновесия \(K_c\)?
Ответ: \(K_c = 4{,}3\).
По своему определению величина константы равновесия отражает состав реакционной смеси в равновесии и может быть истолкована как мера полноты прямой реакции. Реакция с большим \(K\) достигает равновесия, когда бо́льшая часть реагентов уже превратилась в продукты; малое \(K\), наоборот, означает, что равновесие устанавливается уже после превращения весьма небольшой доли реагентов. При этом важно помнить, что величина \(K\) не характеризует, насколько быстро или медленно достигается равновесие. Одни равновесия устанавливаются практически мгновенно, другие — настолько медленно, что заметных изменений не наблюдается в течение дней, лет и более.
Константу равновесия реакции можно использовать для предсказания поведения смесей, содержащих её реагенты и/или продукты. Как видно на примере окисления диоксида серы, химическая реакция будет идти в том направлении, какое нужно для достижения равновесия. Сравнение \(Q\) и \(K\) для интересующей нас системы позволяет предсказать, в каком направлении (прямом или обратном) пойдёт реакция и пойдёт ли она вообще.
Чтобы дополнительно проиллюстрировать этот важный момент, рассмотрим обратимую реакцию
Столбчатые диаграммы на рис. 13.6 показывают изменения концентраций реагентов и продуктов для трёх разных реакционных смесей. Реакционные отношения смесей 1 и 3 первоначально меньше константы равновесия, поэтому в каждой из них пойдёт суммарная прямая реакция, ведущая к равновесию. Реакционное отношение смеси 2 первоначально больше константы равновесия, поэтому в ней реакция пойдёт в обратном направлении, пока не установится равновесие.

Рис. 13.6. Составы трёх смесей до (\(Q_c \ne K_c\)) и после (\(Q_c = K_c\)) установления равновесия для реакции \(\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}\).
Пример 13.3. Предсказание направления реакции
Ниже приведены начальные концентрации реагентов и продуктов для трёх опытов с участием реакции
Определите, в каком направлении пойдёт реакция к равновесию в каждом из трёх опытов.
| Реагенты/продукты | Опыт 1 | Опыт 2 | Опыт 3 |
|---|---|---|---|
| \([\ce{CO}]_i\) | \(0{,}020\ M\) | \(0{,}011\ M\) | \(0{,}0094\ M\) |
| \([\ce{H2O}]_i\) | \(0{,}020\ M\) | \(0{,}0011\ M\) | \(0{,}0025\ M\) |
| \([\ce{CO2}]_i\) | \(0{,}0040\ M\) | \(0{,}037\ M\) | \(0{,}0015\ M\) |
| \([\ce{H2}]_i\) | \(0{,}0040\ M\) | \(0{,}046\ M\) | \(0{,}0076\ M\) |
Решение.
Опыт 1.
\(Q_c < K_c\) (\(0{,}040 < 0{,}64\)); реакция пойдёт в прямом направлении.
Опыт 2.
\(Q_c > K_c\) (\(140 > 0{,}64\)); реакция пойдёт в обратном направлении.
Опыт 3.
\(Q_c < K_c\) (\(0{,}48 < 0{,}64\)); реакция пойдёт в прямом направлении.
Проверь себя. Рассчитайте реакционное отношение и определите, в каком направлении каждая из следующих реакций пойдёт к равновесию.
(a) В литровой колбе содержится \(0{,}0500\ \text{моль}\ \ce{NO(g)}\), \(0{,}0155\ \text{моль}\ \ce{Cl2(g)}\) и \(0{,}500\ \text{моль}\ \ce{NOCl}\):
(b) В колбе объёмом \(5{,}0\ \text{л}\) содержится \(17\ \text{г}\ \ce{NH3}\), \(14\ \text{г}\ \ce{N2}\) и \(12\ \text{г}\ \ce{H2}\):
© В колбе объёмом \(2{,}00\ \text{л}\) содержится \(230\ \text{г}\ \ce{SO3(g)}\):
Ответ:
(a) \(Q_c = 6{,}45 \times 10^{3}\), в прямом направлении; (b) \(Q_c = 0{,}23\), в обратном направлении; © \(Q_c = 0\), в прямом направлении.
Гомогенные равновесия (Homogeneous Equilibria)¶
Гомогенное равновесие (homogeneous equilibrium) — это равновесие, в котором все реагенты и продукты (а также катализаторы, если они есть) находятся в одной фазе. По этому определению гомогенные равновесия идут в растворах. Чаще всего такие растворы являются либо жидкими, либо газовыми, что иллюстрируют примеры ниже:
Эти примеры относятся к водным растворам, в которых вода — растворитель. В двух последних примерах вода служит и реагентом, но её концентрация в реакционное отношение не включена. Причина этого связана с более строгой формой выражения для \(Q\) (или \(K\)), о которой говорилось ранее в этой главе: относительные концентрации для жидкостей и твёрдых веществ равны \(1\) и в выражение не входят. Следовательно, в реакционные отношения включают только концентрации (или парциальные давления) газов и растворённых частиц.
Все перечисленные ниже равновесия идут в газовой фазе:
Для систем в газовой фазе константу равновесия можно выражать как через молярные концентрации (\(K_c\)), так и через парциальные давления реагентов и продуктов (\(K_p\)). Связь между этими двумя \(K\) нетрудно вывести из уравнения состояния идеального газа и определения молярной концентрации:
где \(P\) — парциальное давление, \(V\) — объём, \(n\) — количество вещества, \(R\) — газовая постоянная, \(T\) — температура, \(M\) — молярная концентрация.
Для газовой реакции
имеем
И, следовательно, связь между \(K_c\) и \(K_P\) имеет вид
где \(\Delta n\) — разность мольных количеств газообразных продуктов и реагентов, в данном случае
Пример 13.4. Расчёт \(K_P\)
Запишите соотношения между \(K_c\) и \(K_P\) для каждой из следующих реакций:
(a) \(\ce{C2H6(g) <=> C2H4(g) + H2(g)}\)
(b) \(\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}\)
© \(\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\)
(d) При \(900\ \text{°C}\) для реакции
\(K_c = 0{,}28\). Чему равна \(K_P\) при этой температуре?
Решение.
(a) \(\Delta n = (2) - (1) = 1\); \(\ K_P = K_c\,(RT)^{\Delta n} = K_c\,(RT)^{1} = K_c\,(RT)\).
(b) \(\Delta n = (2) - (2) = 0\); \(\ K_P = K_c\,(RT)^{\Delta n} = K_c\,(RT)^{0} = K_c\).
© \(\Delta n = (2) - (1 + 3) = -2\); \(\ K_P = K_c\,(RT)^{\Delta n} = K_c\,(RT)^{-2} = \dfrac{K_c}{(RT)^{2}}\).
(d) \(K_P = K_c\,(RT)^{\Delta n} = (0{,}28)\,[(0{,}0821)(1173)]^{-2} = 3{,}0 \times 10^{-5}\).
Проверь себя. Запишите соотношения между \(K_c\) и \(K_P\) для каждой из следующих реакций:
(a) \(\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}\)
(b) \(\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}\)
© \(\ce{C3H8(g) + 5O2(g) <=> 3CO2(g) + 4H2O(g)}\)
(d) При \(227\ \text{°C}\) для реакции
\(K_c = 0{,}0952\). Каково значение \(K_P\) при этой температуре?
Ответ:
(a) \(K_P = K_c\,(RT)^{-1}\); (b) \(K_P = K_c\,(RT)\); © \(K_P = K_c\,(RT)^{3}\); (d) \(K_P = 160\), или \(1{,}6 \times 10^{2}\).
Гетерогенные равновесия (Heterogeneous Equilibria)¶
Гетерогенное равновесие (heterogeneous equilibrium) — это равновесие с реагентами и продуктами в двух или более различных фазах, как иллюстрируют примеры ниже:
Как и прежде, отметим, что концентрационные слагаемые включают только для газообразных и растворённых частиц, о чём говорилось выше.
В двух из приведённых примеров в выражения для констант равновесия входят только газообразные частицы; для них можно записать и выражения для \(K_P\):
Сопряжённые равновесия (Coupled Equilibria)¶
Все рассмотренные до сих пор равновесные системы были сравнительно простыми и сводились к одной обратимой реакции. Однако во многих системах две или более равновесных реакции сопряжены между собой, то есть имеют один или несколько общих реагентов или продуктов. Поскольку закон действующих масс позволяет напрямую получить выражение для константы равновесия из уравнённого химического уравнения, значение \(K\) для системы с сопряжёнными равновесиями можно связать со значениями \(K\) отдельных реакций. В этом подходе применяют три основных приёма.
1. Изменение направления уравнения реакции меняет местами «реагенты» и «продукты», поэтому константа равновесия для обращённого уравнения равна обратной величине константы для прямого уравнения:
2. Умножение стехиометрических коэффициентов уравнения на множитель \(x\) приводит к возведению константы равновесия в эту же степень:
3. Сложение двух или более уравнений равновесия даёт суммарное уравнение, константа равновесия которого равна произведению \(K\) исходных реакций:
Суммарную реакцию для этих сопряжённых равновесий получают, складывая два равновесных уравнения и сокращая повторяющиеся частицы \(\ce{B}\):
Сравнение константы равновесия суммарной реакции с константами двух сопряжённых равновесий приводит к следующей зависимости:
То есть \(K_c = K_{c1}\,K_{c2}\). В примере 13.5 показано, как этот приём применяют при описании процессов с сопряжёнными равновесиями.
Пример 13.5. Константы равновесия для сопряжённых реакций
Смесь азота, водорода и иода при \(400\ \text{°C}\) устанавливает равновесие
Используя приведённые ниже данные, рассчитайте \(K_c\) для этой реакции:
Решение. Искомое равновесное уравнение и значение \(K\) можно получить из двух сопряжённых реакций следующим образом.
Обратим уравнение первой сопряжённой реакции:
Умножим уравнение второй сопряжённой реакции на 3:
Наконец, сложим два преобразованных уравнения и сократим повторяющиеся в обеих частях \(\ce{3H2(g)}\):
Проверь себя. Используя приведённые ниже данные, рассчитайте \(K_c\) для реакции при \(550\ \text{°C}\):
Ответ: \(K_c = 0{,}14\).