3.3 Развитие квантовой теории (Development of Quantum Theory)

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• распространить понятие корпускулярно-волнового дуализма, наблюдаемое для электромагнитного излучения, и на вещество;
• понимать общее представление о квантовомеханическом описании электронов в атоме и то, что оно использует понятие трёхмерных волновых функций (орбиталей), задающих распределение вероятности найти электрон в той или иной части пространства;
• перечислить и охарактеризовать четыре квантовых числа, которые в совокупности полностью задают состояние электрона в атоме.

---

Модель Бора объясняла экспериментальные данные для атома водорода и получила широкое признание, однако она же породила множество вопросов. Почему электроны движутся по орбитам только на определённых расстояниях, задаваемых одним квантовым числом \(n = 1, 2, 3, \ldots\), но никогда — между ними? Почему модель так хорошо описывала водород и одноэлектронные ионы, но не позволяла правильно предсказать спектр испускания гелия или каких-либо более тяжёлых атомов? Чтобы ответить на эти вопросы, учёным пришлось полностью пересмотреть представления о веществе.

Поведение в микроскопическом мире

Мы знаем, как ведёт себя вещество в макроскопическом мире: объекты, достаточно крупные, чтобы их можно было увидеть невооружённым глазом, подчиняются законам классической физики. Бильярдный шар, движущийся по столу, ведёт себя как частица: он будет двигаться по прямой, пока не столкнётся с другим шаром или с бортом стола, либо пока на него не подействует какая-нибудь сила (например, трение). В любой момент времени шар имеет хорошо определённое положение и скорость (или, что эквивалентно, хорошо определённый импульс \(p = mv\), задаваемый массой \(m\) и скоростью \(v\)). Иными словами, шар движется по классической траектории. Таково типичное поведение классического объекта.

Когда волны взаимодействуют друг с другом, они дают интерференционные картины, которых не показывают макроскопические частицы — такие, как бильярдный шар. Например, взаимодействующие волны на поверхности воды могут образовывать картины, подобные показанным на Рис. 3.16. Это случай волнового поведения в макроскопическом масштабе, и в макроскопической области частицы и волны — явления совершенно разные.

Рис. 3.16. Интерференционная картина на поверхности воды, образованная взаимодействующими волнами. Волны возникли в результате отражения воды от камней. (источник: модификация работы Sukanto Debnath)

По мере того как технические достижения позволяли учёным всё подробнее исследовать микроскопический мир, к 1920-м годам становилось всё более очевидно, что очень малые порции вещества подчиняются иным правилам, чем те, что мы наблюдаем для крупных объектов. Безусловное разделение волн и частиц в микроскопическом мире перестало действовать.

Одним из первых учёных, обративших внимание на особое поведение микроскопического мира, был Луи де Бройль (Louis de Broglie). Он задал вопрос: если электромагнитное излучение может проявлять корпускулярные свойства, то могут ли электроны и другие субмикроскопические частицы проявлять волновые свойства? В своей докторской диссертации 1925 года де Бройль распространил корпускулярно-волновой дуализм света, использованный Эйнштейном для разрешения парадокса фотоэффекта, на материальные частицы. Он предсказал, что частица с массой \(m\) и скоростью \(v\) (то есть с импульсом \(p\)) также должна проявлять поведение волны с длиной волны \(\lambda\), задаваемой выражением, в которое входит уже знакомая постоянная Планка \(h\):

\[ \lambda = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{h}{p} \]

Эту длину волны называют длиной волны де Бройля (de Broglie wavelength). В отличие от других значений \(\lambda\), обсуждавшихся в этой главе, длина волны де Бройля — характеристика частиц и других тел, а не электромагнитного излучения. (Обратите внимание, что в это уравнение входит скорость [\(v\), м/с], а не частота [\(\nu\), Гц]; хотя эти два символа выглядят почти одинаково, обозначают они совершенно разные величины.) Там, где Бор постулировал, что электрон — это частица, движущаяся вокруг ядра по квантованным орбитам, де Бройль утверждал, что предположение Бора о квантовании можно объяснить, если рассматривать электрон не как частицу, а как круговую стоячую волну, причём вдоль орбиты должно укладываться целое число длин волн (Рис. 3.17).

Рис. 3.17. Если рассматривать электрон как волну, обходящую ядро, то для существования такой стоячей волны вдоль орбиты должно укладываться целое число длин волн.

Для круговой орбиты радиуса \(r\) длина окружности равна \(2\pi r\), и условие де Бройля принимает вид:

\[ 2\pi r = n\lambda, \quad n = 1, 2, 3, \ldots \]

Вскоре после того как де Бройль выдвинул идею о волновой природе вещества, два сотрудника Bell Laboratories, К. Дж. Дэвиссон (C. J. Davisson) и Л. Х. Джермер (L. H. Germer), экспериментально показали, что электроны действительно могут проявлять волновое поведение: они получили интерференционную картину для электронов, проходящих через регулярную атомную решётку кристалла. Регулярно расположенные атомные слои играли роль щелей — как и в других интерференционных экспериментах. Поскольку для образования интерференционной картины расстояние между слоями-«щелями» должно быть сравнимо с длиной исследуемой волны, Дэвиссон и Джермер использовали в качестве «щелей» кристалл никеля: расстояние между атомами в решётке этого металла было примерно равно длинам волн де Бройля используемых электронов. На Рис. 3.18 показана полученная интерференционная картина. Она поразительно похожа на интерференционные картины для света, показанные в разделе «Электромагнитная энергия», при прохождении через две близко расположенные узкие щели. Корпускулярно-волновой дуализм вещества хорошо виден на Рис. 3.18, если наблюдать за тем, что происходит при регистрации электронных попаданий в течение длительного времени. В самом начале, когда зарегистрировано лишь несколько электронов, они демонстрируют отчётливо корпускулярное поведение: попадания приходятся в малые локализованные пятна, расположенные, на первый взгляд, случайно. По мере того как регистрируется всё больше электронов, проявляется чёткая интерференционная картина — отличительный признак волнового поведения. Следовательно, хотя электроны и являются малыми локализованными частицами, их движение подчиняется не уравнениям классической механики, а некоторому волновому уравнению. Таким образом, корпускулярно-волновой дуализм, впервые обнаруженный для фотонов, на самом деле является фундаментальной особенностью, присущей всем квантовым частицам.

Рис. 3.18. (a) Интерференционная картина для электронов, проходящих через очень близко расположенные щели, показывает, что квантовые частицы — например, электроны — могут проявлять волновое поведение. (b) Иллюстрация экспериментальных результатов, демонстрирующих корпускулярно-волновой дуализм электронов.

Дополнительно

Посмотрите мультфильм «Dr. Quantum – Double Slit Experiment» (openstax.org/l/16duality) — это простое и наглядное описание корпускулярно-волнового дуализма и связанных с ним экспериментов.

Пример 3.6. Расчёт длины волны частицы

Задача. Электрон движется со скоростью \(1{,}000 \times 10^{7}\ \text{м/с}\) и имеет массу \(9{,}109 \times 10^{-28}\ \text{г}\). Какова его длина волны?

Решение. Для решения воспользуемся уравнением де Бройля, однако сначала нужно перевести постоянную Планка в согласованные единицы. Ранее было показано, что \(1\ \text{Дж} = 1\ \text{кг} \cdot \text{м}^{2}/\text{с}^{2}\). Поэтому \(h = 6{,}626 \times 10^{-34}\ \text{Дж} \cdot \text{с}\) можно записать как \(6{,}626 \times 10^{-34}\ \text{кг} \cdot \text{м}^{2}/\text{с}\).

\[ \lambda = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{6{,}626 \times 10^{-34}\ \text{кг} \cdot \text{м}^{2}/\text{с}}{(9{,}109 \times 10^{-31}\ \text{кг})\,(1{,}000 \times 10^{7}\ \text{м/с})} = 7{,}274 \times 10^{-11}\ \text{м} \]

Это малая величина, но она значительно больше размера электрона в классическом (корпускулярном) представлении. По порядку величины она совпадает с размером атома. Это означает, что волновое поведение электрона должно быть заметно внутри атома.

Проверь себя. Вычислите длину волны мяча для софтбола массой \(100\ \text{г}\), летящего со скоростью \(35\ \text{м/с}\), считая, что его можно описать как одну частицу.

Ответ: \(1{,}9 \times 10^{-34}\ \text{м}\).

Мы никогда не думаем о брошенном мяче как об обладающем длиной волны, поскольку эта длина волны настолько мала, что её невозможно зарегистрировать ни нашими органами чувств, ни каким-либо из известных приборов.

Вернер Гейзенберг (Werner Heisenberg) рассмотрел пределы того, насколько точно можно одновременно измерять свойства электрона или иной микроскопической частицы. Он установил, что существует фундаментальное ограничение на то, насколько точно можно одновременно измерить положение и импульс частицы. Чем точнее мы определяем импульс частицы, тем менее точно можем определить её положение в этот же момент времени, и наоборот. Это утверждение известно как принцип неопределённости Гейзенберга (Heisenberg uncertainty principle): принципиально невозможно одновременно и точно определить и импульс, и положение частицы. Для частицы массой \(m\), движущейся со скоростью \(v_x\) вдоль оси \(x\) (или, что эквивалентно, с импульсом \(p_x\)), произведение неопределённости положения \(\Delta x\) и неопределённости импульса \(\Delta p_x\) должно быть не меньше \(\dfrac{\hbar}{2}\) (где \(\hbar = h/(2\pi)\) — значение постоянной Планка, делённой на \(2\pi\)):

\[ \Delta x \cdot \Delta p_x = \Delta x \cdot m\,\Delta v_x \geq \dfrac{\hbar}{2} \]

Это уравнение позволяет вычислить предел того, насколько точно можно одновременно знать положение объекта и его импульс. Например, если мы улучшим измерение положения электрона так, что неопределённость положения \(\Delta x\) составит \(1\ \text{пм}\) (\(10^{-12}\ \text{м}\), около \(1\,\%\) диаметра атома водорода), то определение его импульса будет иметь неопределённость не меньше:

\[ \Delta p_x = \dfrac{\hbar}{2\,\Delta x} = \dfrac{1{,}055 \times 10^{-34}\ \text{кг} \cdot \text{м}^{2}/\text{с}}{2 \times 10^{-12}\ \text{м}} \approx 5 \times 10^{-23}\ \text{кг} \cdot \text{м/с} \]

Значение \(\hbar\) невелико, и потому неопределённость положения или импульса макроскопического объекта — например, бейсбольного мяча — слишком мала, чтобы её можно было заметить. Однако масса микроскопического объекта (например, электрона) достаточно мала, чтобы неопределённость оказалась большой и значимой.

Следует отметить, что принцип неопределённости Гейзенберга не ограничивается только неопределённостями положения и импульса; он связывает и другие пары динамических величин. Например, когда атом поглощает фотон и переходит из одного энергетического состояния в другое, неопределённость энергии и неопределённость времени, необходимого для перехода, связаны аналогично:

\[ \Delta E \cdot \Delta t \geq \dfrac{\hbar}{2} \]

Принцип Гейзенберга накладывает предельные ограничения на то, что в принципе познаваемо в науке. Можно показать, что этот принцип неопределённости является следствием корпускулярно-волнового дуализма — а именно этот дуализм лежит в основе того, что отличает современную квантовую теорию от классической механики.

Дополнительно

Прочитайте статью (openstax.org/l/16uncertainty) о недавней макроскопической демонстрации принципа неопределённости применительно к микроскопическим объектам.

Квантовомеханическая модель атома

Вскоре после того как де Бройль опубликовал свои представления о том, что электрон в атоме водорода удобнее рассматривать как круговую стоячую волну, а не как частицу, движущуюся по квантованным круговым орбитам, Эрвин Шрёдингер (Erwin Schrödinger) развил его идеи и вывел то, что сегодня известно как уравнение Шрёдингера (Schrödinger equation). Применив своё уравнение к водородоподобным атомам, Шрёдингер сумел воспроизвести боровское выражение для энергии и, тем самым, формулу Ридберга, описывающую спектр водорода. Шрёдингер описывал электроны как трёхмерные стационарные волны, или волновые функции (wavefunctions), обозначаемые греческой буквой \(\psi\) (пси). Несколько лет спустя Макс Борн предложил трактовку волновой функции \(\psi\), принимаемую и сегодня: электроны по-прежнему остаются частицами, а волны, описываемые \(\psi\), — это не физические волны, а комплексные амплитуды вероятности. Квадрат модуля волновой функции \(|\psi|^{2}\) описывает вероятность обнаружить квантовую частицу вблизи той или иной точки пространства. Это значит, что волновую функцию можно использовать для нахождения распределения электронной плотности вокруг ядра в атоме. В наиболее общем виде уравнение Шрёдингера записывается так:

\[ \hat{H}\,\psi = E\,\psi \]

Здесь \(\hat{H}\) — оператор Гамильтона (гамильтониан), совокупность математических операций, представляющих полную энергию квантовой частицы (например, электрона в атоме); \(\psi\) — волновая функция этой частицы, через которую находят пространственное распределение вероятности её обнаружения; \(E\) — численное значение полной энергии частицы.

Работы Шрёдингера, а также Гейзенберга и многих учёных, продолживших их направление, принято объединять под названием квантовая механика (quantum mechanics).

Дополнительно

Возможно, вы также слышали о Шрёдингере в связи с его знаменитым мысленным экспериментом. В этой статье (openstax.org/l/16superpos) объясняются понятия суперпозиции и запутанности на примере кота в ящике с ядом.

Понимание квантовой теории электронов в атомах

Цель этого раздела — разобраться в электронных орбиталях (orbitals) (областях расположения электронов в атомах), их различных энергиях и других свойствах. Лучшее понимание этих вопросов даёт квантовая теория. Эти знания служат подготовкой к изучению химической связи.

Как уже говорилось ранее, электроны в атомах могут находиться только на дискретных энергетических уровнях, но не между ними. Говорят, что энергия электрона в атоме квантуется, то есть она может принимать только определённые значения, а электрон может переходить с одного уровня на другой, но не изменять свою энергию плавно и не находиться в промежуточных состояниях.

Энергетические уровни нумеруются числом \(n\), где \(n = 1, 2, 3, \ldots\) Вообще говоря, чем больше значение \(n\), тем выше энергия электрона в атоме. Это число \(n\) называют главным квантовым числом (principal quantum number). Главное квантовое число задаёт положение энергетического уровня. По существу, это то же самое \(n\), что и в боровской модели атома. Другое название главного квантового числа — номер оболочки (shell). Оболочки атома можно представлять как концентрические окружности, расходящиеся от ядра. Электроны, принадлежащие данной оболочке, с наибольшей вероятностью находятся внутри соответствующей кольцевой области. Чем дальше от ядра, тем выше номер оболочки и тем выше энергетический уровень (Рис. 3.19). Положительно заряженные протоны ядра стабилизируют электронные орбитали посредством электростатического притяжения между положительными зарядами протонов и отрицательными зарядами электронов. Поэтому, чем дальше электрон от ядра, тем большей энергией он обладает.

Рис. 3.19. Различные оболочки нумеруются главными квантовыми числами.

Эту квантовомеханическую модель расположения электронов в атоме можно использовать для рассмотрения электронных переходов — событий, когда электрон переходит с одного энергетического уровня на другой. Если переход происходит на более высокий уровень, энергия поглощается, и её изменение положительно. Чтобы получить количество энергии, необходимое для перехода на более высокий уровень, атом поглощает фотон. Переход на более низкий уровень сопровождается выделением энергии, изменение энергии отрицательно, а атом испускает фотон. Следующее уравнение, основанное на атоме водорода, обобщает эти соотношения:

\[ \Delta E = E_{\text{кон}} - E_{\text{нач}} = -2{,}18 \times 10^{-18}\,\left(\dfrac{1}{n_f^{2}} - \dfrac{1}{n_i^{2}}\right)\ \text{Дж} \]

Значения \(n_f\) и \(n_i\) — конечный и начальный энергетические уровни электрона. В Примере 3.5 предыдущего раздела этой главы показаны расчёты таких энергетических изменений.

Главное квантовое число — одно из трёх квантовых чисел, используемых для характеристики орбитали. Атомная орбиталь — это общая область в атоме, в которой электрон с наибольшей вероятностью находится. Квантовомеханическая модель задаёт вероятность найти электрон в трёхмерном пространстве вокруг ядра и опирается на решения уравнения Шрёдингера. Кроме того, главное квантовое число определяет энергию электрона в атоме водорода или в водородоподобном атоме либо ионе (атоме или ионе с одним-единственным электроном), а также общую область, в которой расположены дискретные энергетические уровни электронов в многоэлектронных атомах и ионах.

Другое квантовое число — \(\ell\), орбитальное квантовое число (angular momentum quantum number, или «побочное», «азимутальное» квантовое число). Это целое число, принимающее значения \(\ell = 0, 1, 2, \ldots, n - 1\). Это значит, что орбиталь с \(n = 1\) может иметь только одно значение \(\ell\), а именно \(\ell = 0\); при \(n = 2\) допустимы \(\ell = 0\) и \(\ell = 1\), и так далее. В то время как главное квантовое число \(n\) задаёт общий размер и энергию орбитали, орбитальное квантовое число \(\ell\) определяет её форму. Орбитали с одним и тем же значением \(\ell\) образуют подоболочку (subshell).

Орбитали с \(\ell = 0\) называют \(s\)-орбиталями и образуют \(s\)-подоболочки. Значению \(\ell = 1\) соответствуют \(p\)-орбитали; при заданном \(n\) они образуют \(p\)-подоболочку (например, \(3p\) при \(n = 3\)). Орбитали с \(\ell = 2\) называют \(d\)-орбиталями; далее идут \(f\)-, \(g\)- и \(h\)-орбитали при \(\ell = 3, 4, 5\) соответственно.

Существуют определённые расстояния от ядра, на которых плотность вероятности обнаружить электрон на данной орбитали равна нулю. Иными словами, значение волновой функции \(\psi\) на этом расстоянии для данной орбитали равно нулю. Такое значение радиуса \(r\) называют радиальным узлом (node). Число радиальных узлов в орбитали равно \(n - \ell - 1\).

Рис. 3.20. На графиках показана вероятность (ось \(y\)) обнаружить электрон на \(1s\)-, \(2s\)- и \(3s\)-орбиталях в зависимости от расстояния от ядра.

Рассмотрим примеры на Рис. 3.20. Изображённые орбитали относятся к типу \(s\), то есть для всех них \(\ell = 0\). По графикам плотности вероятности видно, что для \(1s\)-орбитали (\(n = 1\)) число точек, в которых плотность обращается в ноль, равно \(1 - 0 - 1 = 0\), для \(2s\)-орбитали — \(2 - 0 - 1 = 1\), а для \(3s\)-орбитали — \(3 - 0 - 1 = 2\).

Распределение электронной плотности на \(s\)-подоболочке сферическое, а на \(p\)-подоболочке имеет форму гантели. Орбитали \(d\) и \(f\) устроены сложнее. Эти формы представляют собой трёхмерные области, в которых наиболее вероятно обнаружить электрон.

Рис. 3.21. Формы \(s\)-, \(p\)-, \(d\)- и \(f\)-орбиталей.

Магнитное квантовое число (magnetic quantum number) \(m_\ell\) задаёт относительную пространственную ориентацию конкретной орбитали. В общем случае \(m_\ell\) может принимать значения \(-\ell,\ -(\ell-1),\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ (\ell-1),\ \ell\). Общее число возможных орбиталей с одним и тем же значением \(\ell\) (то есть в одной и той же подоболочке) равно \(2\ell + 1\). Таким образом, в \(s\)-подоболочке (\(\ell = 0\)) одна \(s\)-орбиталь, в \(p\)-подоболочке (\(\ell = 1\)) — три \(p\)-орбитали, в \(d\)-подоболочке (\(\ell = 2\)) — пять \(d\)-орбиталей, в \(f\)-подоболочке (\(\ell = 3\)) — семь \(f\)-орбиталей, и так далее. Главное квантовое число задаёт общую величину электронной энергии. Орбитальное квантовое число определяет форму орбитали. А магнитное квантовое число задаёт ориентацию орбитали в пространстве (см. Рис. 3.21).

Рис. 3.22. Диаграмма показывает энергии электронных орбиталей в многоэлектронном атоме.

На Рис. 3.22 показаны энергетические уровни различных орбиталей. Число перед обозначением орбитали (например, \(2s\), \(3p\) и т. д.) — главное квантовое число \(n\). Буква в обозначении задаёт подоболочку с определённым орбитальным квантовым числом: \(\ell = 0\) для \(s\)-орбиталей, \(1\) для \(p\)-орбиталей, \(2\) для \(d\)-орбиталей. Наконец, при \(\ell \geq 1\) имеется несколько орбиталей, каждой из которых соответствует своё значение \(m_\ell\). Для атома водорода или одноэлектронного иона (например, \(\ce{He+}\), \(\ce{Li^{2+}}\) и так далее) энергии всех орбиталей с одним и тем же \(n\) одинаковы. Это явление называют вырождением, а уровни, относящиеся к одному и тому же главному квантовому числу \(n\), — вырожденными орбиталями (degenerate orbitals). Однако в атомах с более чем одним электроном это вырождение снимается благодаря межэлектронным взаимодействиям: орбитали, относящиеся к разным подоболочкам, имеют разные энергии, как показано на Рис. 3.22. Орбитали внутри одной подоболочки по-прежнему вырождены и имеют одинаковую энергию.

Хотя описанные выше три квантовых числа хорошо подходят для описания электронных орбиталей, ряд экспериментов показал, что их недостаточно, чтобы объяснить все наблюдаемые результаты. В 1920-х годах было показано, что при исследовании водородных спектральных линий с очень высоким разрешением некоторые из них оказываются не одиночными пиками, а парами близко расположенных линий. Это так называемая тонкая структура спектра, и она говорит о существовании дополнительных малых различий в энергиях электронов, даже если те находятся на одной и той же орбитали. Эти наблюдения привели Сэмюэла Гаудсмита (Samuel Goudsmit) и Джорджа Уленбека (George Uhlenbeck) к гипотезе о том, что у электронов есть четвёртое квантовое число. Они назвали его спиновым квантовым числом (spin quantum number) \(m_s\).

Остальные три квантовых числа — \(n\), \(\ell\) и \(m_\ell\) — это свойства конкретных атомных орбиталей, которые также определяют, в какой области пространства электрон, скорее всего, находится. Орбитали — результат решения уравнения Шрёдингера для электронов в атомах. Спин электрона (electron spin) — свойство иного рода. Это полностью квантовое явление, не имеющее аналогов в классическом мире. Кроме того, он не получается из решения уравнения Шрёдингера и не связан с обычными пространственными координатами (например, декартовыми \(x\), \(y\) и \(z\)). Спин электрона описывает внутреннее «вращение» электрона. Каждый электрон ведёт себя как крошечный магнитик или как маленький вращающийся объект с угловым моментом, либо как замкнутый виток с электрическим током, — хотя само это вращение или этот ток нельзя увидеть в обычных пространственных координатах.

Модуль полного спина электрона может принимать только одно-единственное значение, а сам электрон может «вращаться» только в одном из двух квантованных состояний. Одно из них называют \(\alpha\)-состоянием, в нём \(z\)-компонента спина направлена в положительную сторону оси \(z\). Этому отвечает значение спинового квантового числа \(m_s = +\tfrac{1}{2}\). Второе состояние называют \(\beta\)-состоянием, в нём \(z\)-компонента спина отрицательна, и \(m_s = -\tfrac{1}{2}\). Любой электрон, на какой бы атомной орбитали он ни находился, может иметь только одно из этих двух значений спинового квантового числа. Энергии электронов с \(m_s = +\tfrac{1}{2}\) и \(m_s = -\tfrac{1}{2}\) различаются при наложении внешнего магнитного поля.

Рис. 3.23. Электроны со значениями спина \(+\tfrac{1}{2}\) и \(-\tfrac{1}{2}\) во внешнем магнитном поле.

Рис. 3.23 иллюстрирует это явление. Электрон ведёт себя как крошечный магнит. Его магнитный момент направлен вверх (в положительную сторону оси \(z\)) для спинового квантового числа \(m_s = +\tfrac{1}{2}\) и вниз (в отрицательную сторону) для \(m_s = -\tfrac{1}{2}\). У магнита меньшая энергия, если его магнитный момент направлен по внешнему магнитному полю (левый электрон на Рис. 3.23), и большая — если магнитный момент направлен противоположно полю. Поэтому электрон со значением \(m_s = +\tfrac{1}{2}\) имеет несколько более низкую энергию во внешнем поле, направленном в положительную сторону \(z\), а электрон со значением \(m_s = -\tfrac{1}{2}\) — несколько более высокую. Это справедливо даже для электронов, занимающих одну и ту же орбиталь в атоме. Спектральная линия, отвечающая переходу для электронов с одной и той же орбитали, но с разными спиновыми квантовыми числами, имеет два возможных значения энергии — поэтому в спектре наблюдается расщепление тонкой структуры.

Принцип запрета Паули

Электрон в атоме полностью описывается четырьмя квантовыми числами: \(n\), \(\ell\), \(m_\ell\) и \(m_s\). Первые три задают орбиталь, а четвёртое описывает внутреннее свойство электрона, называемое спином. Австрийский физик Вольфганг Паули (Wolfgang Pauli) сформулировал общий принцип, дающий последний кусочек сведений, необходимых для понимания общего поведения электронов в атомах. Принцип запрета Паули (Pauli exclusion principle) можно сформулировать так: никакие два электрона в одном атоме не могут иметь точно одинаковый набор всех четырёх квантовых чисел. Это означает, что два электрона могут находиться на одной и той же орбитали (то есть иметь одинаковые \(n\), \(\ell\) и \(m_\ell\)) только при условии, что их спиновые квантовые числа \(m_s\) различны. Поскольку \(m_s\) может принимать только два значения (\(+\tfrac{1}{2}\) или \(-\tfrac{1}{2}\)), на одной орбитали может находиться не более двух электронов (а если два электрона расположены на одной орбитали, их спины должны быть противоположными). Следовательно, на любой атомной орбитали может находиться ноль, один или два электрона.

Свойства и смысл квантовых чисел электронов в атомах кратко сведены в Таблице 3.1.

Таблица 3.1. Квантовые числа, их свойства и значение

Название	Символ	Допустимые значения	Физический смысл
главное квантовое число	\(n\)	\(1, 2, 3, 4, \ldots\)	оболочка, общая область значений энергии электрона на орбитали
орбитальное (азимутальное) квантовое число	\(\ell\)	\(0 \leq \ell \leq n - 1\)	подоболочка, форма орбитали
магнитное квантовое число	\(m_\ell\)	\(-\ell \leq m_\ell \leq \ell\)	ориентация орбитали
спиновое квантовое число	\(m_s\)	\(+\tfrac{1}{2},\ -\tfrac{1}{2}\)	направление внутреннего квантового «вращения» электрона

Пример 3.7. Работа с оболочками и подоболочками

Задача. Укажите число подоболочек, число орбиталей в каждой подоболочке и значения \(\ell\) и \(m_\ell\) для орбиталей в оболочке \(n = 4\) атома.

Решение. При \(n = 4\) величина \(\ell\) может принимать значения \(0\), \(1\), \(2\) и \(3\). Следовательно, в оболочке \(n = 4\) имеются \(s\)-, \(p\)-, \(d\)- и \(f\)-подоболочки. При \(\ell = 0\) (\(s\)-подоболочка) \(m_\ell\) может принимать только значение \(0\), то есть имеется лишь одна \(4s\)-орбиталь. При \(\ell = 1\) (\(p\)-орбитали) \(m_\ell\) принимает значения \(-1, 0, +1\) — три \(4p\)-орбитали. При \(\ell = 2\) (\(d\)-орбитали) \(m_\ell\) принимает значения \(-2, -1, 0, +1, +2\) — пять \(4d\)-орбиталей. При \(\ell = 3\) (\(f\)-орбитали) \(m_\ell\) принимает значения \(-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3\) — семь \(4f\)-орбиталей. Итого в оболочке \(n = 4\) содержится \(16\) орбиталей.

Проверь себя. Определите подоболочку, в которой находятся электроны со следующими квантовыми числами: (а) \(n = 3, \ell = 1\); (б) \(n = 5, \ell = 3\); (в) \(n = 2, \ell = 0\).

Ответ: (а) \(3p\); (б) \(5f\); (в) \(2s\).

Пример 3.8. Максимальное число электронов

Задача. Рассчитайте максимальное число электронов, которые могут разместиться в оболочке: (а) \(n = 2\); (б) \(n = 5\); (в) \(n\) как переменная. Учтите, что речь идёт только об орбиталях с указанным \(n\), а не о расположенных на более низких уровнях.

Решение. (а) При \(n = 2\) имеется четыре орбитали (одна \(2s\)-орбиталь и три орбитали типа \(2p\)). Эти четыре орбитали могут вместить восемь электронов.

(б) При \(n = 5\) имеется пять подоболочек, которые нужно просуммировать:

\[ 1\,(5s) + 3\,(5p) + 5\,(5d) + 7\,(5f) + 9\,(5g) = 25\ \text{орбиталей} \]

Снова на каждой орбитали — два электрона, то есть в этой оболочке помещается \(50\) электронов.

(в) Число орбиталей в любой оболочке \(n\) равно \(n^{2}\). На каждой орбитали может быть до двух электронов, поэтому максимальное число электронов равно \(2n^{2}\).

Проверь себя. Оболочка вмещает максимум \(32\) электрона. Чему равно главное квантовое число \(n\)?

Ответ: \(n = 4\).

Пример 3.9. Работа с квантовыми числами

Задача. Заполните следующую таблицу для атомных орбиталей:

Орбиталь	\(n\)	\(\ell\)	вырождение по \(m_\ell\)	Число радиальных узлов
\(4f\)
	4	1
	7		7	3
\(5d\)

Решение. Таблицу можно заполнить, используя следующие правила:

• Обозначение орбитали имеет вид \(n\ell\), где \(\ell = 0, 1, 2, 3, 4, 5, \ldots\) соответствует буквенной последовательности \(s, p, d, f, g, h, \ldots\)
• Вырождение по \(m_\ell\) — это число орбиталей внутри \(\ell\)-подоболочки, равное \(2\ell + 1\) (одна \(s\)-орбиталь, три \(p\)-, пять \(d\)-, семь \(f\)-орбиталей и так далее).
• Число радиальных узлов равно \(n - \ell - 1\).

Орбиталь	\(n\)	\(\ell\)	вырождение по \(m_\ell\)	Число радиальных узлов
\(4f\)	4	3	7	0
\(4p\)	4	1	3	2
\(7f\)	7	3	7	3
\(5d\)	5	2	5	2

Проверь себя. Сколько орбиталей имеют \(\ell = 2\) и \(n = 3\)?

Ответ: пять вырожденных \(3d\)-орбиталей.